本技术属于limnxfe1-xpo4正极材料制造，例如一种碳包覆limnxfe1-xpo4材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、橄榄石结构的limnxfe1-xpo4(0≤x≤1)材料的晶体结构很稳定，在充放电过程中有大量锂离子的持续脱嵌，与三元正极材料相比，其结构更稳定，安全性更高；且因其在2.5～4.5v左右具有平稳的充放电平台，受到了相关科研工作者的广泛关注。但与三元材料相比，limnxfe1-xpo4正极材料的压实密度相对较低，这就限制了其在更广泛领域的应用。
2、压实密度的提高可以有效地提高材料的体积能量密度。
3、一般来说，在材料允许的压实范围内，极片压实密度越大，电池的容量越高，所以压实密度也被看做衡量材料能量密度的参考指标之一。材料压实密度的提高可通过不同粒径的球体合理分布、增大正极材料一次粒径或减小碳包覆含量，但是一次粒径的增加和碳包覆量的减少都会降低材料的锂离子电导率。既有良好的锂离子电导率，又兼顾优良的压实密度是正极材料的发展方向之一。
4、cn 112436120a公开了磷酸锰铁锂复合物，其制造方法及锂离子电池正极，以重量计所述磷酸锰铁锂复合材料包括：a)50-90％大颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为80-500nm，二次粒径为5-20μm，按所述磷酸锰铁锂材料中过渡金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为20-80％；b)10-50％小颗粒磷酸锰铁锂，其一次粒径为30-200nm，二次粒径为0.5-4μm，按所述磷酸锰铁锂材料中过渡金属元素的总摩尔数计，磷酸锰铁锂材料中锰元素的含量为50-90％；所述大颗粒磷酸锰铁锂的锰含量要低于所述小颗粒磷酸锰铁锂的锰含量。
5、cn 113072051a公开了一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法，通过对合成后的磷酸铁锂正极材料氧化性煅烧，烧去疏松碳层后加入碳源与补锂剂，再次研磨煅烧，形成高压实，低比表面积的正极材料。但通过氧化性煅烧烧去疏松碳层过程中，亚铁离子不可避免被氧化，且再次通过煅烧进行碳包覆时，包覆层仍存在不均匀、有气孔的情况。
6、鉴于上述技术问题，如何兼顾锂离子电导率和压实密度，改善碳包覆过程中存在不均匀、有气孔的情况是磷酸锰铁锂正极材料制造技术领域亟需解决的。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、为解决上述技术问题，本技术提供了一种碳包覆limnxfe1-xpo4材料及其制备方法与应用，采用了化学气相沉积的方法，对去除表层材料的进行碳包覆，从而得到的包覆碳层均匀致密，最终形成的limnxfe1-xpo4正极材料具有压实密度高、比表面积低和电化学性能优异的特性。
3、为达此目的，本技术采用以下技术方案：
4、第一方面，本技术实施例提供了一种碳包覆limnxfe1-xpo4材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
5、(1)通入反应气体，对limnxfe1-xpo4加热，表层材料与反应气体发生反应，得到消除表层材料的limnxfe1-xpo4；
6、(2)通入碳源气体，对步骤(1)所得消除表层材料的limnxfe1-xpo4进行化学气相沉积，得到所述碳包覆limnxfe1-xpo4材料，其中0≤x≤1，例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
7、本技术实施例中采用了化学气相沉积的方法，对去除表层材料的进行碳包覆，从而得到的包覆碳层均匀致密，最终形成的limnxfe1-xpo4正极材料具有压实密度高、比表面积低和电化学性能优异的特性。
8、表层材料的消除，指的是limnxfe1-xpo4表层上非limnxfe1-xpo4的化合物，在制备过程中材料表面容易形成一层结构疏松的包覆层，由于其结构疏松，会增大正极材料的比表面积，减小压实密度，从而影响了电池性能。本技术实施例中通过通入与反应气体在加热的条件下，反应气体与表层材料发生反应，从而消除了结构疏松的表层材料。
9、在一个实施例中，步骤(1)所述limnxfe1-xpo4采用如下方法制备得到：
10、(a)混合锰源、铁源、锂源、磷源和碳源，进行球磨并烘干，得到前驱体；
11、(b)将所得前驱体进行煅烧后，得到所述limnxfe1-xpo4。
12、在一个实施例中，步骤(a)所述锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锰和醋酸锰的组合，醋酸锰和磷酸锰的组合，磷酸锰和磷酸亚锰的组合，磷酸亚锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和三氧化二锰的组合，三氧化二锰和四氧化三锰的组合，碳酸锰、醋酸锰和磷酸锰的组合，醋酸锰、磷酸锰和磷酸亚锰的组合，磷酸锰、磷酸亚锰和二氧化锰的组合，磷酸亚锰、二氧化锰和三氧化二锰的组合，二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的组合。
13、在一个实施例中，步骤(a)所述铁源包括硝酸铁、氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁或四氧化三铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铁和氧化铁的组合，氧化铁和磷酸铁的组合，磷酸铁和醋酸亚铁的组合，醋酸亚铁和四氧化三铁的组合，硝酸铁、氧化铁和磷酸铁的组合，氧化铁、磷酸铁和醋酸亚铁的组合，磷酸铁、醋酸亚铁和四氧化三铁的组合。
14、在一个实施例中，步骤(a)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
15、在一个实施例中，步骤(a)所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸锰或磷酸亚锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的组合，磷酸二氢铵和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠和磷酸铁的组合，磷酸铁和磷酸锰的组合，磷酸锰和磷酸亚锰的组合，磷酸氢二铵和磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢铵和磷酸二氢钠、磷酸铁的组合，磷酸二氢钠和磷酸铁、磷酸锰的组合，磷酸铁和磷酸锰或磷酸亚锰的组合。
16、在一个实施例中，步骤(a)所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、碳纳米管或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括柠檬酸和葡萄糖的组合，葡萄糖和碳纳米管的组合，碳纳米管和聚乙二醇的组合，柠檬酸、葡萄糖和碳纳米管的组合，葡萄糖、碳纳米管和聚乙二醇的组合。
17、在一个实施例中，步骤(a)所述锰源、铁源、锂源和磷源的摩尔比满足limnxfe1-xpo4，0≤x≤1的化学剂量比。
18、在一个实施例中，以步骤(a)中所述锰源、铁源、锂源、磷源和碳源的质量之和为总质量计，所述碳源的质量占比为8～12wt％，例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、本技术实施例中在limnxfe1-xpo4制备过程中加入过量的碳源，保证了铁离子或锰离子得到充分还原。由此，制备得到的limnxfe1-xpo4表面会形成一层结构疏松的碳层，通过与反应气体反应将其消除。
20、在一个实施例中，步骤(a)所述球磨的溶剂为水。
21、在一个实施例中，步骤(b)所述煅烧为保护性气体气氛下进行。
22、在一个实施例中，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氦气的组合。
23、在一个实施例中，步骤(b)所述煅烧的温度为600～900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、在一个实施例中，步骤(b)所述煅烧的时间为8～20h，例如可以是8h、10h、12h、15h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、在一个实施例中，步骤(1)所述反应气体包括水蒸汽和/或二氧化碳。
26、本技术实施例通过水蒸气或二氧化碳与材料表面的碳层在加热条件下进行反应，去除了制备过程中正极材料表面的疏松碳层，避免了合成时因足量碳源导致的正极材料压实密度低的问题，也避免了材料在氧化性气氛条件下除碳时其它金属元素被氧化的问题。
27、在一个实施例中，步骤(1)所述加热发生反应在水煤气炉中进行。
28、在一个实施例中，步骤(1)所述反应气体的流量为3～8l/min，例如可以是3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min或8l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、在一个实施例中，步骤(1)所述加热的温度为800～1300℃，例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、在一个实施例中，步骤(1)所述加热的时间为60～80min，例如可以是60min、65min、70min、75min或80min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、在一个实施例中，步骤(1)所述加热的升温速度为15～30℃/min，例如可以是15℃/min、20℃/min、25℃/min、28℃/min或30℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、在一个实施例中，步骤(2)所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲烷和乙烷的组合，乙烷和乙烯的组合，乙烯和乙炔的组合，乙炔和苯的组合，苯和甲苯的组合，甲烷、乙烷和乙烯的组合，乙烷、乙烯和乙炔的组合，乙烯、乙炔和苯的组合，乙炔、苯和甲苯的组合。
33、在一个实施例中，步骤(2)所述碳源气体的流量为0.4～6l/min，例如可以是0.6l/min、1l/min、2l/min、3l/min、4l/min或5l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34、在一个实施例中，步骤(2)中通入的气体还包括保护性气体。
35、在一个实施例中，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氮气和氦气的组合，或氮气、氩气和氦气的组合。
36、在一个实施例中，步骤(2)所述化学气相沉积在500～850℃下进行，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、在一个实施例中，步骤(2)所述化学气相沉积进行30～400min，例如可以是30min、100min、200min、300min或400min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、在一个实施例中，步骤(2)所述化学气相沉积前还包括对消除表层材料的limnxfe1-xpo4进行粉碎。
39、在一个实施例中，所述粉碎后的粒径为0.2～0.4μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40、作为本技术第一方面所述制备方法的一种可选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
41、(1)在水煤气炉中，通入水蒸汽和/或二氧化碳的反应气体，流量为3～8l/min，limnxfe1-xpo4在800～1300℃温度下加热60～80min，反应气体与表层材料发生反应，其中升温速度为15～30℃/min，得到消除表层材料的limnxfe1-xpo4；
42、(2)对步骤(1)所得消除表层材料的limnxfe1-xpo4进行粉碎至粒径为0.2～0.4μm后，通入保护性气体和碳源气体，碳源气体的流量为0.4～6l/min，在500～850℃下进行化学气相沉积30～400min，得到所述碳包覆limnxfe1-xpo4材料，其中，0≤x≤1；
43、步骤(1)所述limnxfe1-xpo4由如下方法制备得到：
44、(a)按照磷酸锰铁锂limnxfe1-xpo4的化学剂量比混合锰源、铁源、锂源和磷源，并添加以锰源、铁源、锂源、磷源和碳源的质量之和为总质量计，质量占比为8～12wt％的碳源，在水为溶剂的条件中进行球磨后烘干研磨，得到前驱体；
45、(b)在保护性气体气氛下，将所得前驱体进行600～900℃煅烧8～20h后，得到所述limnxfe1-xpo4。
46、第二方面，本技术实施例提供了一种碳包覆limnxfe1-xpo4材料，所述碳包覆limnxfe1-xpo4材料采用如第一方面所述的制备方法得到，其中0≤x≤1。
47、第三方面，本技术实施例提供了一种根据第二方面所述碳包覆limnxfe1-xpo4材料的应用，所述碳包覆limnxfe1-xpo4材料用于正极片或电池中，其中0≤x≤1。
48、与相关技术相比，本技术至少具有以下有益效果：
49、本技术中采用了化学气相沉积的方法，对去除表层材料的进行碳包覆，从而得到的包覆碳层均匀致密，最终形成的limnxfe1-xpo4正极材料具有压实密度高、比表面积低和电化学性能优异的特性。
50、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。