包含硅纳米线和铜的材料的制备方法与流程

背景技术：

1、硅是一种地球储量极为丰富的元素，具有多种特殊的特性，是许多应用领域的核心元素之一。事实上，硅是太阳能电池技术(1,2)以及微电子技术(3)中的主要组件之一。硅还表现出低的放电电位和非常高的理论充电容量(3579ma.h.g-1)(4)，这使得其对于锂离子电池应用具有非常现实的意义。硅的另一个优点是能够通过纳米结构改变其形态。事实上，硅主要以纳米颗粒、纳米线或纳米片的形态存在。众所周知，硅的纳米结构可以提高其抵抗锂化/脱锂(de-lithiation)过程中发生的机械应变的能力(5)。

2、在这些形态中，硅纳米线(silicon nanowires，sinws)因其非常高的纵横比而备受关注，有利于高效的电荷传输，特别有利于其作为锂离子电池中的正极的应用(6)。

3、此外，它们的电导率可以通过掺杂轻松提高，从而可以将其应用扩展到超级电容器(7,8)和热电器件(9)。

4、硅纳米线的合成主要被描述为通过气-液-固(vapor-liquid-solid，vls)机制自下而上的制备。这一机制通常由催化剂，即生长种子(growth seed)来驱动。更准确地说，vls制造工艺主要集中于基板(例如硅晶片(2d基板)、硅或碳纳米颗粒(0d基板))和金属种子(通常为薄金属膜或纳米颗粒的形式)的组合。

5、由于金具有化学稳定性及与硅的高复合能力，是最有效的生长种子之一。由于金可以在生长过程中调整硅纳米线的直径，因此其通常用作薄膜或纳米颗粒。金纳米颗粒(gold nanoparticles，au nps)被认为是硅纳米线生长的最佳种子之一。事实上，au-si二元相图显示第一个共晶点(eutectic point)在363℃。这一低共晶点使得反应可以在相对较低的温度下(与金的熔点约1100℃相比)进行，并且反应主要由硅烷(silane)前体的温度分解驱动。

6、尽管金可以与多种硅前体(例如硅烷或二苯基硅烷(diphenylsilane))一起使用，但金纳米颗粒的合成大多在实验室规模下进行，硅纳米线的数量有限。金纳米颗粒的“室内”生产耗时、昂贵，并且难以扩大规模。这一战略材料过于昂贵，无法实现经济上可行的硅纳米线的大规模生产。

7、其它金属如锡、镓、锌或镉等与硅的共晶点较低，可以促进相同的vls机制。然而，大多数此类金属在500℃以上(生产硅纳米线的典型温度)时都会表现高的蒸汽压，这使得它们难以在工业规模上应用。此外，使用这些金属，工业规模大批量生产硅纳米线的问题仍然存在。因此需要另一种能够促进vss机制的生长种子。

8、从vss机制来看，硅纳米线的生长是由形成硅化物相驱动的。例如，铜、钛、铂或镍等金属可以形成硅化物化合物(10)。特别是，铜呈现出非常有趣的相图，具有三个可能的共晶点：467℃、558℃和802℃。在生产硅纳米线过程中，这些共晶点允许灵活选择硅前体和种子前体的形式。

9、hashimi等人(13)报道了通过烷基胺(alkylamine)介导的方法进行微波合成铜纳米线。在去离子水中，将氯化铜(ii)和十八胺在65℃下混合1小时。然后，将该溶液与葡萄糖基溶液混合，然后在80-120℃的温度下用微波进行反应2-6小时，以形成铜纳米线。

10、korte等人(14)介绍了一种通过氯化铜(i)或氯化铜(ii)催化多元醇还原硝酸银来合成银纳米线的方法。将氯化铜与乙二醇、pvp/乙二醇溶液和agno3/乙二醇溶液在150℃下依次混合1小时，以形成银纳米线。

11、在这些现有技术文献中，氯化铜分别用于合成铜纳米线(cu nws)和银纳米线(agnws)，但并未用于合成硅纳米线。

12、wen等人(11)报道了通过二硅烷(disilane)的化学气相沉积(chemical vapordeposition，cvd)来进行以铜为种子的硅纳米线生长，以研究η3-cu3si相的形成。通过热蒸发技术在si(111)薄片上原位沉积cu(0)薄膜。通过在低压下，持续3小时引入温度范围为470至550℃的氦气/乙硅烷气流来控制硅纳米线生长。

13、tuan等人(12)描述了使用cus纳米晶体作为催化剂以合成硅纳米线。该反应为两步原位反应：反应首先由cus原位转化为cu金属，然后通过在cu与单苯基硅烷(monophenylsilane)在500℃、10.3mpa压力下反应10分钟时形成硅化物相来进行硅纳米线的生长。

14、us10243207b2报道了使用沉积在多孔基板上的铜基胶体纳米颗粒以形成生长基底来生产硅纳米线。具体来说，通过cu纳米颗粒的胶体合成来制造生长种子，然后在基板上沉积、吸附铜离子或复合物以及无电沉积(electroless deposition)。例如，该生长基底可以在低压下与硅前体在460℃下反应45分钟，以形成基于硅纳米线的复合材料。

15、us2007/166899公开了一种可用于半导体工业的硅纳米线的生长方法，该方法包括以下步骤：在由非金属材料(例如硅、二氧化硅、石英、玻璃)制成的2d基板的顶表面上形成铜催化剂颗粒层，并在所述表面上生长纳米线。us2007/166899中公开的方法通常允许每平方英寸基板(si晶片)沉积10μg硅。然而，用于生产锂离子电池的纳米线需要更高数量级的产量。

16、如果这些例子证明铜是作为用于硅纳米线生长的种子的有趣候选者，那么这些制造工艺仍然成本高昂，工艺耗时，并且无法真正实现硅纳米线的大规模生产。

17、这些现有技术文献还表明，铜基化合物大多以溶液形式使用，并且需要在进行纳米线生长之前进行预处理，例如在基板上沉积。

18、因此，需要一种稳健、安全且经济可行的硅纳米线大规模生产技术，以将这种独特且相关的材料推广到多种工业应用，特别是锂离子电池的制造。

19、本发明描述了一种使用铜卤化物，优选氯化铜，作为生长种子来进行硅纳米线生长的方法，该方法的优点在于无需任何预处理(特别是退火或热处理)，并且无需任何溶剂即可实施。该方法简单、经济高效且稳定。它利用铜卤化物(优选氯化铜)在适中的温度下原位转化为铜实体(copper entity)。

20、根据本发明的方法，通过对起始材料的特定选择，特别是催化剂和生长支持物的形式和类型，可以以一步法和可扩展的方式大规模生产纳米线。这些材料是低成本材料，不需要进一步加工，使得工艺简单且经济高效。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种至少包含硅纳米线和铜的复合材料的制备方法，所述方法至少包括以下阶段：

2、(a)将至少铜卤化物cuxn和粉末形式的生长支持物(growth support)的固/固混合物引入反应器的腔中，其中x选自：f、cl、br、i，并且n为选自1或2的整数；

3、(b)在反应器的腔中，从硅纳米线的至少一种前体化合物生长硅纳米线，前体化合物选自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物；和

4、(c)回收产物。

5、有利地，根据本发明的方法的步骤(a)包括：

6、(1)将至少以下物质进行固/固混合(solid/solid mixing)：

7、-铜卤化物cuxn，其中x选自：f、cl、br、i，且n为选自1或2的整数，

8、-粉末形式的生长支持物，

9、(2)将步骤(1)得到的混合物引入反应器的腔中，

10、或者

11、(1')将至少以下物质引入反应器的腔中：

12、-铜卤化物cuxn，其中x选自：f、cl、br、i，且n为选自1或2的整数，

13、-粉末形式的生长支持物，

14、(2')在反应器的腔内，将铜卤化物和生长支持物进行固/固混合。

15、有利地，根据本发明的方法的步骤(b)包括：

16、(3)将选自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅纳米线的至少一种前体化合物引入反应器的腔中，

17、(4)降低反应器的腔中的分子氧含量，

18、(5)在200℃至900℃的温度下进行热处理，

19、其中，步骤(3)至步骤(5)的顺序可以是上述的顺序，也可以是其它的顺序。

20、根据优选的实施方式，根据本发明的方法包括：

21、(1)将至少以下物质进行固/固混合：

22、-铜卤化物cuxn，其中x选自：f、cl、br、i，且n为选自1或2的整数，

23、-粉末形式的生长支持物，

24、(2)将步骤(1)得到的混合物引入反应器的腔中，

25、或者

26、(1')将至少以下物质引入反应器的腔中：

27、-铜卤化物cuxn，其中x选自：f、cl、br、i，且n为选自1或2的整数，

28、-粉末形式的生长支持物，

29、(2')在反应器的腔内，将铜卤化物和生长支持物进行固/固混合。

30、和

31、(3)将选自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅纳米线的至少一种前体化合物引入反应器的腔中，

32、(4)降低反应器的腔中的分子氧含量，

33、(5)在200℃至900℃的温度下进行热处理，以及

34、(c)回收产物，

35、其中，步骤(1)至(5)或(1')至(5)的顺序可以是所述的顺序或其它的顺序。

36、根据这些实施方式，步骤(2)在步骤(1)之后实施，并且步骤(2')在步骤(1')之后实施。

37、本发明还涉及一种制造包括集流体的电极的方法，所述方法包括(i)实施如上公开所述的方法来制备复合材料，以及(ii)用包括所述复合材料的组合物作为电极活性材料覆盖集流体的至少一个表面。

38、本发明还涉及一种制造储能装置(例如锂二次电池)的方法，储能装置包括负极、正极和设置在负极和正极之间的隔膜，其中所述方法包括实施如上公开的方法来制造至少一种电极，优选正极。

39、根据第一变体，复合材料的制备方法在固定床反应器(fixed-bed reactor)中实施。

40、根据第二变体，复合材料的制备方法在通过旋转和/或混合装置运动的转鼓反应器(tumbler reactor)的管状腔中实施。

41、根据第三变体，复合材料的制备方法在垂直流化床(fluidized bed)反应器中实施。

42、根据优选的实施方式，铜卤化物选自氯化铜(i)cucl、氯化铜(ii)cucl2及其混合物。

43、根据优选的实施方式，生长支持物选自碳基材料和碳质聚合物。

44、优选地，碳基材料选自炭黑纳米颗粒、碳质聚合物纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨，优选选自石墨粉末、石墨烯粉末、碳粉。

45、有利地，这些粉末的平均颗粒尺寸为0.01μm至100μm、优选0.01μm至50μm、更优选0.05μm至50μm。

46、根据另一实施方式，生长支持物选自硅纳米颗粒或硅微米颗粒。

47、根据优选的实施方式，硅纳米线的前体化合物为硅烷(sih4)或二苯基硅烷(si(c6h5)2h2)。

48、根据优选的实施方式，热处理在300℃至700℃、优选300℃至650℃的温度下进行。

49、根据优选的实施方式，热处理持续1分钟至10小时。

50、根据优选的实施方式，复合材料的制备方法包括后处理步骤，以将从硅纳米线的前体化合物产生的有机物转化为碳材料。