一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用与流程

本技术涉及一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用，属于基于无机氧化物的电极材料。

背景技术：

1、能源是社会发展的基础，二次电池在人类社会的发展中发挥了重要作用，目前二次电池主要有镍-氢电池、镍-镉电池、铅酸蓄电池和锂离子电池等。镍-氢电池和镍-镉电池的主原料镍金属价格高，并且前者具有自放电率高，高温充电性能差，有记忆效应，后者存在电池容量小，使用周期短等缺点。而铅酸蓄电池存在比能量低，循环寿命短，使用成本高，充电时间长，并且铅是重金属，污染环境。锂离子电池因其出色的综合性能，已被大规模应用，但锂资源属于稀缺资源，并且全球分布极不均衡，随着大规模的应用，暴露出了锂资源及其常用过渡金属资源短缺的问题，进一步，其低温性能和安全性能欠佳在行业内也备受诟病。

2、钠离子电池基于钠资源丰富，具有明显的原材料成本优势，并且其具有相对良好的高/低温工作性能、倍率性能及安全性能，所以被认为是未来锂离子电池和铅酸蓄电池的有益补充及替代。近来，钠离子电池电极材料被广泛研究和报道，主要有层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝(白)这三类，其中层状氧化物因其能量密度高、电压平台高、倍率性能好及易于加工量产等特点，率先推出市场。

3、而钠离子层状氧化物的合成方法主推有两种方式：一种如专利cn104795551b、cn108539141b及cn 114715953 a所述的固相法/喷雾干燥法/分步掺杂法制备钠离子电池电极材料，具体为：将所需化学计量的碳酸钠和氧化镍、氧化铜、二氧化锰等一种或多种金属化合物按比例固相或者加水(乙醇)搅浆混合成前驱体，然后采用固相球磨/研磨法或者喷雾干燥法得到相对均匀的前驱体粉末，进一步通过在高温下煅烧后，得到层状氧化物。此类方法工艺简单，适合大规模量产，并且多为单晶类产品，优点突出，如比表面积小，应用过程中减少了与电解液过多接触容易产气的弊端，但是此工艺除了能耗高或者废气多等缺点之外之外，还有就是前驱体中涉及的金属氧化物种类越多，会出现产品中金属元素分布越不均匀的现象，从而导致同一批次里产品性能一致性越差的缺点。另一种如cn114005969b所述利用共沉淀法制备钠离子正极材料，金属盐溶液通过计量泵加入到搅拌的反应器中，同时加入沉淀剂(例如，naoh、na2co3和氨水等)，通过调配盐流速和体系温度，得到前驱体，再进一步与钠盐混合煅烧，一般可得到粒径可控，且金属元素高度均匀的多晶类层状氧化物，此类产品具有低温和倍率性能优异等特点。但是此方法，对所用的金属盐品质要求较高，且如果反应体系内各金属之间的溶度积相差较大时，就很难均匀的共沉淀，导致沉淀物颗粒大小难以控制，易产生杂质，且产品中金属元素分布也不均匀。另外，相比较单晶类化合物，多晶类材料存在克容量难以发挥，循环性能偏低且压实密度较低等缺点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，通过半固相法制备得到钠离子层状氧化物，克服常见方法制备的多元层状氧化物产品所存在的晶相单一，或者混晶比例不可控，颗粒尺寸及金属元素分布一致性难以控制、综合性能难以发挥的问题。

2、具体地，本技术是通过以下方案实现的：

3、一种层状氧化物正极材料的制备方法，将钠盐、金属化合物与结构式为n(oh)z的前驱体固相混合搅拌均匀后，在350℃～650℃的空气气氛下预烧2～6小时；再在750℃～1000℃下热处理5～24小时；将热处理后的粉末进行研磨，得到p相或者o相层状氧化物材料naxroy，x、y满足电荷平衡，0.4＜x＜1.3，y≥2，

4、所述钠盐为碳酸钠，草酸钠或者碳酸氢钠，添加量为所需钠的化学计量的102～108wt％，

5、所述金属化合物的金属为li、fe、ni、mg、cu、mn、zn、co、ca、ba、sr、al、b、cr、zr、ti、sn、v、mo、ru、nb、sb、nb、mo、ce、k、ta、w、rb、y中的一种或多种元素，

6、所述前驱体n(oh)z中的金属n为fe、ni、mg、cu、mn、zn、co、ca、ba、sr、al、b、cr、zr、ti、sn、v、mo、ru、nb、sb、nb、mo、ce、ta、w、rb、y中的一种或多种以上，z≥2，

7、所述层状氧化物材料naxroy的金属r为li、fe、ni、mg、cu、mn、zn、co、ca、ba、sr、al、b、cr、zr、ti、sn、v、mo、ru、nb、sb、mo、nb、k、ce、y的一种或多种元素。

8、上述方案中，前驱体n(oh)z中的金属n的几种金属构成满足溶度积尽量相近的标准，因此在进行烧结(预烧、热处理)时，实现了颗粒尺寸及形貌的精确调控，提高了产品颗粒大小的一致性和金属元素分布的均匀性。

9、进一步的，作为优选：

10、本案中，前驱体是由金属盐的混合溶液与氢氧化钠或者氢氧化钾反应，并以氨水作为ph络合剂，以共沉淀法反应并陈化得到，进一步通过离心、洗涤颗粒中过多碱，然后再干燥获得符合标准的前驱体。

11、所述前驱体优选为镍、铁、锰构成的一元、二元或者三元前驱体，结构式为[fey1](oh)2、[nix1mnz21](oh)2或者[nix1fey1mnz21](oh)2。镍铁锰的摩尔比优选为0～8:0～8:0～5，并以1:0:1或者1:1:1为最佳。

12、金属化合物中的所述m优选自ni、fe、co、ca、zn、al、zr、mg、ce、cu和mn中的一种或多种元素，钠盐优选碳酸钠。

13、所述煅烧采用两段式程序升温，升温速率为2-8℃/min，更佳地5℃/min。先在450℃～550℃预烧3～6小时，再升温至850℃～950℃下煅烧10～20小时。

14、上述方案先利用共沉淀的方法获取颗粒分布相对窄、金属元素分布相对均匀的前驱体，然后与一种或多种金属的化合物按比例进行固相高速搅拌均匀混合，再煅烧获得单晶/多晶比例可控的正极材料。应用本发明制备方法得到的层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的克容量、倍率、循环稳定性和极片压实密度。

15、申请人第二方面目的，是提供了上述方法所制备层状氧化物正极材料应用于钠离子二次电池的正极极片制作，所述正极极片包括集流体、涂覆于集流体上的导热添加剂、粘结剂和层状氧化物正极材料，

16、所述集流体选自铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任一种，

17、所述导电添加剂选自碳黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，

18、所述粘结剂选自聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr中的至少一种。

19、本发明中，上述钠离子层状氧化物作为正极材料的应用，如作为钠离子二次电池的正极材料，用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备上。

20、本发明的积极有益效果在于：

21、(1)本技术所制备的钠离子层状氧化物正极材料，未检测到任何杂质相，从形貌上讲，可以达到混晶(单晶/多晶)比例可控，也可以全是单晶，或者全是多晶，亦即：用本发明合成的产品可以做到了晶态、形貌可控的特点，并结合单晶和多晶的各自优点，满足不同客户不同应用场景的需求。

22、(2)在共沉淀所制备的前驱体构成中，采取溶度积尽量相近的金属盐，进一步实现了颗粒尺寸及形貌的精确调控，提高了产品颗粒大小的一致性和金属元素分布的均匀性。

23、(3)固相高速搅拌的混合阶段，引入金属的化合物，促使每吨产品的前驱体单耗有所降低，从而降低了共沉淀法制备产品的制造费用成本。