一种普鲁士蓝类似物及其修饰方法和应用

本发明涉及电池材料，特别涉及一种普鲁士蓝类似物及其修饰方法和应用。

背景技术：

1、普鲁士蓝类似物(prussian blue analogues，pbas)由于其合成工艺简单、成本低廉、无毒性、易于规模化生产，极具发展潜力，是钠离子电池中最为常见的金属有机框架正极材料。钠离子电池被视为理想的电化学储能技术，在大规模储能、低速电动车等领域具有广阔的应用前景。在钠离子电池中，正极材料对其性能起着决定性作用。因此，普鲁士蓝类似物的开发以及改善对于钠离子电池的发展有着重要的意义。理想的普鲁士蓝以及普鲁士蓝类似物具有完美的框架结构，作为钠离子电池的正极材料有着理想的高容量、高倍率、长循环寿命以及较小的极化电压等优点。然而，目前的方法制备的普鲁士蓝类似物中常存在结晶水含量高的问题。普鲁士蓝类似物中的结晶水会促进电解液的分解并发生一系列的副反应，从而腐蚀电极材料，导致电池的循环寿命严重衰减。

2、在普鲁士蓝类似物的合成方法中，传统的共沉淀法具有成本低廉、无毒、可大规模生产等优点。然而，普鲁士蓝类似物的溶解度常数极小，晶体的成核和晶粒的生长几乎同时发生，得到的产物形貌不规则，并含有大量的结晶水。结晶水会促进电解液的分解并发生一系列的副反应，从而腐蚀电极材料，导致电池的循环寿命严重衰减。

3、为了解决共沉淀法制备的普鲁士蓝类似物中结晶水含量较高的问题，人们通常使用真空干燥的方法来降低结晶水的含量。但是由于普鲁士蓝类似物的热稳定性普遍较低，只能使用较低的温度进行干燥，即使真空干燥也只能除去普鲁士蓝类似物中少量的结晶水，难以得到准无水甚至是无水的样品。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类似物内部结晶水的修饰方法，通过电解质盐和有机溶剂形成[电解质盐+有机溶剂]+结构，促使有机溶剂对普鲁士蓝类似物内部结晶水进行交换，有效去除普鲁士蓝类似物的结晶水。

2、本发明的第二方面在于提供一种普鲁士蓝类似物。

3、本发明的第三方面在于提供一种正极材料。

4、本发明的第四方面在于提供一种电池。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供一种普鲁士蓝类似物的修饰方法，包括如下步骤：

7、将待处理的普鲁士蓝类似物与电解质盐在有机溶剂中混合，加热进行冷凝回流，提取回流后溶液中的固体产物，得到普鲁士蓝类似物。

8、本发明在不破坏普鲁士蓝类似物晶体结构的前提下，通过冷凝回流的方式使有机溶剂嵌入到普鲁士蓝类似物的晶格内部并与其中的结晶水进行交换，从而取代普鲁士蓝类似物晶格中的结晶水，得到了一种含有有机溶剂的普鲁士蓝类似物。本发明的修饰方法有效地去除了普鲁士蓝类似物晶格内部的结晶水，极大地提高了普鲁士蓝类似物的循环稳定性，改善了该材料的电化学性能。

9、此外，本发明的修饰方法中还加入了电解质盐，有利于形成[电解质盐+有机溶剂]+的结构，从而有效促进有机溶剂与普鲁士蓝类似物晶体内部结晶水的交换。

10、本发明提供的普鲁士蓝类似物的修饰方法与普通加热的方式相比，冷凝回流有利于避免有机溶剂的挥发，促进有机溶剂与结晶水的交换；与溶剂热法等现有技术相比，本发明通过添加电解质盐和有机溶剂，采用冷凝回流的方式，即可制备得到所需的普鲁士蓝类似物，无需复杂的实验装置以及高压等较为苛刻的实验条件。

11、在本发明的一些实施方式中，所述待处理的普鲁士蓝类似物与电解质盐的摩尔比为1:(2～10)。

12、在本发明的一些实施例中，所述待处理的普鲁士蓝类似物与电解质盐的摩尔比为1:(2～5)。

13、在本发明的一些实施方式中，所述回流温度为100～180℃。

14、在本发明的一些实施例中，所述回流温度为120～150℃。

15、在本发明的一些实施方式中，所述回流时间为5～100h。

16、在本发明的一些实施例中，所述回流时间为40～50h。

17、在本发明的一些具体实施例中，所述回流时间为45～50h。

18、根据普鲁士蓝类似物材料的不同，回流温度为100℃～180℃之间，回流时间为5～100小时，有利于有机溶剂与普鲁士蓝类似物晶格内部结晶水进行充分的交换。整个回流过程可以在惰性气体氛围下进行，也可以在外界环境中进行。

19、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为电解液溶剂；具体为酯类溶剂和/或醚类溶剂。

20、在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙腈中的至少一种。

21、本发明进一步选择电池电解液溶剂作为本发明的修饰方法中的有机溶剂，使常用的电池电解液溶剂嵌入到普鲁士蓝类似物的晶格内部并与其中的结晶水进行交换，从而取代晶格中的结晶水，得到含有电解液溶剂的普鲁士蓝类似物，能够进一步改善普鲁士蓝类似物的循环稳定性，同时进一步提高普鲁士蓝类似物的电化学性能，更有利于用作电池电极材料。

22、在本发明的一些实施方式中，所述电解质盐为电解质钠盐和/或电解质锂盐。

23、在本发明的一些实施方式中，所述电解质盐为natfsi、nafsi、naftfsi、napf6、nabf4、naclo4、litfsi、lifsi、liftfsi、lipf6、libf4、liclo4中的至少一种。

24、本发明进一步使用电解质钠盐来替代普鲁士蓝类似物中的碱金属离子，使原本的k+或na+被na+或li+所替代。使用电解质钠盐替换后的普鲁士蓝类似物在用作钠离子电池或者锂离子电池的正极材料时具有更大的优势，并且具有优异的循环稳定性。

25、普鲁士蓝类似物的化学式为axm′[m″(cn)6]y(0)1-y·nh2o，0<x<2，0<y<1，其中，a为碱金属离子，如li、na、k等；m′和m″为过渡金属离子，如fe、co、cu、mn、ni等；(0)表示普鲁士蓝类似物的空位缺陷。

26、在本发明的一些实施方式中，所述待处理的普鲁士蓝类似物为naxfefe(cn)6、kxfefe(cn)6、kxnife(cn)6、naxnife(cn)6、naxcofe(cn)6、naxmnfe(cn)6、kxcofe(cn)6、kxmnfe(cn)6中的至少一种，其中0<x<2。

27、在本发明的一些实施方式中，所述提取回流后溶液中的固体产物的过程包括如下步骤：

28、将回流后的溶液离心，得到离心产物，离心产物经干燥、洗涤、离心、干燥得到普鲁士蓝类似物固体。

29、在本发明的一些实施例中，所述离心产物经过60～150℃的真空干燥后，使用溶剂重复进行洗涤、离心，然后在60～150℃下真空干燥12h以上。

30、在本发明的一些具体实施例中，所述洗涤用的溶剂为乙腈、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环中的至少一种。

31、在本发明的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类似物的修饰方法包括如下步骤：

32、将待处理的普鲁士蓝类似物axm′m″(cn)6与电解质盐按一定比例均匀混合；将所得的混合粉末放入反应容器中，加入有机溶剂并持续搅拌，使电解质盐溶解在有机溶剂中；或者先将电解质盐溶解在有机溶剂中，再加入待处理的普鲁士蓝类似物，持续搅拌进行混合；

33、在搅拌状态下加热到合适的温度进行冷凝回流；回流结束后将回流液进行离心，并把离心产物进行真空干燥；将真空干燥后的固体使用溶剂进行多次洗涤和离心；将洗涤过后的固体真空干燥12小时以上。

34、在本发明的一些实施例中，反应容器连接了冷凝回流装置和分水器。

35、分水器用于接收样品里蒸发出的结晶水，达到分水的效果。

36、将离心产物进行真空干燥的目的是便于样品的后续处理。

37、在本发明的一些实施例中，对真空干燥后的固体的洗涤和离心过程在惰性环境中进行。

38、多次洗涤和离心的目的是洗去残留的回流液和电解质盐，洗涤后进行真空干燥是为了烘干残留在样品表面的有机溶剂。

39、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述修饰方法得到的普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物的结晶水质量含量为0～2％。

40、普鲁士蓝类似物的结晶水含量一般在8％以上，采用本发明的修饰方法有效地去除了普鲁士蓝类似物晶格内部的结晶水，结晶水含量不超过2％。

41、在本发明的一些实施方式中，所述普鲁士蓝类似物的结晶水质量含量为1.5～1.8％。

42、在本发明的一些实施例中，所述普鲁士蓝类似物的结晶水质量含量为1.7～1.8％。

43、本发明的第三方面提供一种正极材料，所述正极材料含有本发明第二方面所述普鲁士蓝类似物。

44、本发明的第四方面提供一种电池，所述电池含有本发明第二方面所述普鲁士蓝类似物。

45、本发明得到的普鲁士蓝类似物的内部结晶水被有机溶剂所替代，避免了结晶水的分解以及副反应的发生，导致电池的循环寿命严重衰减的问题，具有优异的电化学性能，尤其是循环稳定性，适用于电池材料领域，能够提升电池的循环寿命。

46、在本发明的一些实施方式中，所述电池为二次电池。

47、在本发明的一些实施例中，所述电池为钠离子电池。

48、与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果：

49、(1)本发明的修饰方法有效地去除了普鲁士蓝类似物晶格内部的结晶水，同时加入的电解质盐有利于形成[电解质盐+有机溶剂]+的结构，从而有效促进有机溶剂与普鲁士蓝类似物晶体内部结晶水的交换，极大地提高了普鲁士蓝类似物的循环稳定性，改善了普鲁士蓝类似物的电化学性能。

50、(2)本发明通过进一步选择电解质钠盐，以及电解液溶剂作为有机溶剂，进一步提升了普鲁士蓝类似物的循环稳定性，在作为钠离子电池电极材料使用时具有更大的优势。

51、(3)本发明得到的普鲁士蓝类似物的内部结晶水被有机溶剂所替代，避免了结晶水的存在导致电池循环寿命严重衰减的问题，具有优异的循环稳定性，适用于电池材料领域。