一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法

本发明属于储热材料，尤其涉及一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、为了应对全球变暖和不可再生资源枯竭等问题，越来越多的国家开始注重新能源的利用。随着可再生能源在能源消耗中的占比逐步提升，太阳能、风能等可再生能源在时间和空间供需不匹配的问题日益凸显，发展新型储能技术是解决这一问题的关键支撑技术。热化学储热的优点在于储能密度大、储能周期长，热量损失小。

2、热化学储热的原理是利用可逆的热化学反应来实现储热和放热过程。高温热化学主要分为金属氢化物体系、碳酸盐体系、氢氧化物体系、金属氧化物体系、氨体系和有机物体系。目前，研究最多的就是金属氧化物体系。金属氧化物储热体系利用不同价态之间的金属氧化物相互转化实现能量的存储与释放。

3、研究人员发现mn2o3/mn3o4氧化物体系具有环境友好、无毒、生产成本低等优点，是一种非常有潜力的储热材料。但是，单一的mn2o3/mn3o4储热材料在反复高温条件下，氧化锰颗粒会出现明显的晶粒长大和粗化，导致存在氧化还原动力差、循环性能差等缺点，严重影响材料的正常使用。

4、cn113736432b公开了一种金属氧化物储热材料、金属氧化物储热单元及制备方法，所述金属氧化物材料为cu1.5mn1.5o4复合金属氧化物材料，所述cu1.5mn1.5o4复合金属氧化物材料由水热法制成，所述水热法中将水热反应产物经过800℃-900℃高温煅烧后得到所述cu1.5mn1.5o4复合金属氧化物材料，所述cu1.5mn1.5o4复合金属氧化物材料在经过多次储热循环后具有中空多孔结构。

5、但铜锰金属氧化物储热材料的循环储热性能仍有待提高，亟需开发一种新型锰基金属氧化物储热材料，提升其氧化还原的速率以及循环储热性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锰铁复合金属氧化物储热材料及其制备方法，所述制备方法制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和ph调节剂，进行搅拌，得到凝胶溶液；

5、(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液依次进行干燥、第一煅烧和第二煅烧，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。

6、本发明中，所述第一煅烧和第二煅烧在空气气氛下的马弗炉中进行。

7、本发明提供的制备方法通过溶胶凝胶法制得前驱体，然后经干燥和两次煅烧后制得。所述制备方法简便，生产效率高，适合大型工业化生产；制得的锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。

8、值得说明的是，本发明在得到干燥的凝胶后，采用两次煅烧处理，使得产品性能更加优异。首先在低温度下进行第一煅烧，脱去吸附在表面的水并使各种烷氧基发生氧化，然后在高温下进行第二煅烧，凝胶材料中的有机基团被去除；另外，在升温的过程中，凝胶材料也会不断放出各种气体。相较于一次煅烧工艺，经过两次煅烧后，样品的晶粒尺寸更加均匀，氧化还原速率以及循环性能更好。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1，例如可以是1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、值得说明的是，本发明通过调控mn和fe的掺杂比例，使得氧化铁和氧化锰有较强的相互作用，形成mn-fe复合金属氧化物，mn-fe复合金属氧化物在氧化还原表现中远远好于单一的氧化锰或氧化铁，且在多次循环后，无高温烧结现象，依然能保持较高的储热密度。

11、优选地，步骤(1)所述锰源包括锰的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，步骤(1)所述铁源包括铁的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐或硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，步骤(1)溶剂包括水。

14、本发明对溶剂的加入量不做具体限定，只要加入的溶剂能将锰源和铁源溶解即可。

15、优选地，步骤(1)所述混合的温度为70-90℃，例如可以是72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃或89℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述混合在搅拌下进行。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述络合剂包括乙二胺四乙酸(edta)。

18、本发明中，通过溶胶凝胶法制得前驱体并选用乙二胺四乙酸作为络合剂，乙二胺四乙酸可以螯合多种金属离子，其四个羧基氧和两个胺基氮都可以作为配位原子，既可以作为四齿配位体，又可作为六齿配位体，能够与锰、铁等金属离子组成螯合物，edta与金属离子反应时能形成具有多个五元环的螯合物，稳定性高，所以络合反应具有很高的完全程度，因此，edta能够在较短时间内使得锰离子和铁离子在溶液中分布均匀。

19、优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1或1.15:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(1)所述ph调节剂包括氨水。

21、优选地，步骤(1)所述ph调节剂将体系ph调节为7-8，例如可以是7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8或7.9等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为70-90℃，例如可以是72℃、74℃、75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃、87℃或89℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2-4h，例如可以是2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为170-200℃，例如可以是172℃、175℃、177℃、179℃、180℃、182℃、185℃、187℃、190℃、192℃、195℃、197℃或199℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述干燥的时间为4-6h，例如可以是4.2h、4.4h、4.5h、4.7h、4.9h、5h、5.2h、5.4h、5.5h、5.7h或5.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一煅烧的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或6.5℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(2)所述第一煅烧的升温终点为350-450℃，例如可以是360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(2)所述第一煅烧的保温时间为3-5h，例如可以是3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.9h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.7h或4.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(2)所述第一煅烧后，第二煅烧前还包括随炉冷却至室温。

30、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二煅烧的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min或6.5℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的升温终点为750-850℃，例如可以是760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃或840℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(2)所述第二煅烧的保温时间为3-5h，例如可以是3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.9h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.7h或4.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二煅烧后还包括随炉冷却至室温。

34、本发明中，所述第二煅烧冷却至室温后，还包括进行研磨。

35、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

36、(1)在温度为70-90℃下混合锰源、铁源和溶剂，然后加入络合剂和ph调节剂，在温度为70-90℃下进行搅拌2-4h，得到凝胶溶液；

37、所述锰源和铁源的摩尔比为(1-5):1；

38、所述络合剂包括乙二胺四乙酸；所述络合剂的摩尔量与锰源和铁源的总摩尔量之比为(0.8-1.2):1；

39、所述ph调节剂包括氨水；所述ph调节剂将体系ph调节为7-8；

40、(2)将步骤(1)所述的凝胶溶液在温度为170-200℃下进行干燥4-6h，然后以3-7℃/min的升温速率升温至350-450℃进行第一煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，之后以3-7℃/min的升温速率升温至750-850℃第二煅烧并保温3-5h，随后随炉冷却至室温，得到所述锰铁复合金属氧化物储热材料。

41、第二方面，本发明提供了一种锰铁复合金属氧化物储热材料，所述锰铁复合金属氧化物储热材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。

42、作为本发明优选的技术方案，所述锰铁复合金属氧化物储热材料的通式为(mnxfe1-x)2o3，其中，0.5≤x≤0.8，例如可以是0.52、0.55、0.57、0.6、0.62、0.65、0.67、0.7、0.72、0.75、0.77或0.79等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、本发明通过铁离子的加入有效改善了氧化锰的烧结团聚现象，并使得锰铁复合金属氧化物储热材料的氧化还原速率快、循环性能得到大幅度提升。

44、值得说明的是，本发明复合金属氧化物中锰离子含量的调控尤为重要，当锰离子占比过小时，复合金属氧化物在氧化还原过程中，只发生还原反应，不发生氧化反应。当锰离子占比过大时，复合金属氧化物在氧化还原过程中，质量几乎不变化，可以认为不参与反应。只有控制锰离子占比在0.5～0.8范围内，复合金属氧化物储热材料才具有良好的循环性能和储/放热性能。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、(1)本发明提供的制备方法通过溶胶凝胶法制得前驱体，然后经干燥和两次煅烧后制得锰铁复合金属氧化物储热材料，所述制备方法简便，生产效率高，适合大型工业化生产；

47、(2)本发明提供的锰铁复合金属氧化物储热材料，有效改善了单一氧化锰的烧结团聚现象，所得锰铁复合金属氧化物储热材料的储热密度高、氧化还原速率快、循环储热性能优异。