一种钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵及其制备方法与流程

本发明涉及匣钵，尤其涉及一种钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵及其制备方法。

背景技术：

1、licoo2是锂电正极材料中重要的一类，除循环性能和高比容量以外，其亮点在于高工作电压(程梅笑，万广聪，申海鹏，等。高电压钴酸锂电池的研究进展[j].电源技术，2022，46(3)：226-229)，因此也称之为高电压钴酸锂电池。

2、钴酸锂在高温固相法制备过程中主要采用碳酸锂和四氧化三钴(或碳酸钴)为原料，经高能行星球磨后置于匣钵中煅烧(谢简珺。论高电压钴酸锂正极材料的发展[j].科技资讯，2023，21(14)：44-47)。不同于其它正极(磷酸铁锂、锰酸锂、lncm三元)材料，钴酸锂正极由于自身的组成特点，对匣钵的蚀损最为严重，主要在于以下几个方面的原因：

3、(1)钴酸锂正极材料的烧结温度最高。钴酸锂属于典型的二元化合(张丽芬，万洪强，王奉刚，等。licoo2烧结用匣钵侵蚀机制研究[j].矿冶工程，2023，43(4)：144-146+153)，煅烧过程中既难以通过大量液相组分促进烧结，也不能通过完全固溶反应形成大量晶格缺陷。因此相较其它正极材料煅烧而言，其烧结温度最高(约1100℃)。故钴酸锂正极材料烧结用匣钵遭受的侵蚀最为严重，服役寿命也明显较短。

4、(2)锂钴组分同步侵蚀。在固相法制备钴酸锂过程中，锂源和钴源的分散为机械式均匀混合，从动力学的角度而言，高温下锂钴组分均会同时与匣钵发生侵蚀反应，匣钵遭受双重蚀损，这也进一步降低了匣钵的服役性能和寿命。

5、(3)锂流失严重，导致正极材料失效。锂钴组分在与匣钵接触的界面上同时发生侵蚀反应，但不同步，原因有二：一是锂的离子半径远小于钴，其在匣钵中的渗透深度更大；二是锂源的碱性明显强于钴源，故锂源与匣钵本体的反应持续进行(解华婧，任耘，肖国庆，等。莫来石-堇青石质匣钵的制备及侵蚀机理[j].硅酸盐学报，2020，38(6)：931-938)，而钴的侵蚀扩散可以通过形成阻隔而削弱。因此，钴酸锂正极材料在煅烧过程中(尤其是全新匣钵首次盛装进行煅烧服役)的“锂流失”现象十分严重，甚至直接导致钴酸锂的合成失效。换言之，锂钴比例在煅烧过程中因为侵蚀反应的不同步而发生了改变，导致合成的钴酸锂性能变化。事实上，相关研究工作也注意到了上述问题，所广泛采用的手段是在煅烧之前增大碳酸锂的加入量(即增大锂钴比)，以防止匣钵吸收锂源而影响最终合成钴酸锂的性能，但这一手段顾此失彼而收效胜微，这是由于过量增大锂源的含量，导致材料的碱度进一步增大(即增大了正极材料与匣钵本体之间锂的浓度差)，匣钵的损坏加速。

6、(4)含钴组分的毒害性明显。钴源对匣钵的侵蚀也较为明显，同时对生态环境和人体健康均有毒害，且高温下也易于挥发，这导致钴酸锂正极烧结用匣钵的循环使用也面临更高的毒害风险。

7、“一种钴酸锂正极材料的制备方法及匣钵，cn201810376463.6”专利技术报道了在匣钵的底部平铺至少一层滤纸，以此来阻隔正极材料对匣钵的侵蚀。同时报道表明，滤纸对匣钵增强腐蚀的作用机理未知，推测是由于滤纸的阻隔作用。但高温下滤纸的燃烬面临阻隔失效，匣钵的服役寿命取决于滤纸的功能，这显然不符合匣钵服役的功能化与长寿化。

8、“正极材料钴酸锂烧结过程中防止匣钵腐蚀的方法，cn201410631438.x”专利技术报道了在钴酸锂烧结装料前，现在匣钵中均匀铺装一层5～15mm厚的细微颗粒(主要为钴酸锂生产过程中第一次烧结与第二次烧结在除尘器中收到的细微颗粒料)，由于铺装的细微颗粒中不含游离碳酸锂，降低了细微颗粒与匣钵的侵蚀反应速率。但所铺装的细微颗粒随着匣钵的循环使用不断更替填装，一方面对正极材料的纯度和品质产生影响，另一方面匣钵的抗侵蚀性能始终未能有效改善。

9、此外，还有报道表明镁铝尖晶石材质的陶瓷材料对钴酸锂正极烧结可形成良好的侵蚀抵抗(黄宏，黄朝晖，房明浩，等。licoo2合成过程对镁铝尖晶石陶瓷侵蚀的研究[j].硅酸盐通报，2011，30(3)：515-518)，其主要原因在于匣钵原料组分中不引入游离的氧化铝或酸性氧化硅组分，避免锂源与匣钵本体反应生成lialo2、锂霞石(li2o-al2o3-sio2系)和硅酸锂等物相而引发锂流失，这对于新型匣钵的开发具有良好的指导，但仍有以下三个方面存在不足：一是未能涉及匣钵的抗热震性能，匣钵是循环往复使用的载体容器，镁铝尖晶石在抵抗化学侵蚀方面具有一定的优势，但其热膨胀系数较大，匣钵的抗热震性能也将严重制约其服役寿命；二是镁铝尖晶石比重大(密度3.58g/cm3)，以镁铝尖晶石为主材质势必增大匣钵的重量，这对正极材料烧结窑炉的辊道/辊棒等配套材料极易造成损坏，也增大了正极材料的开发成本；三是半干法机压成型的陶瓷或匣钵制品的孔隙率仍较高，一般约24％～28％左右，这也导致了陶瓷/匣钵制品不可避免的遭受正极材料的侵蚀渗透损毁。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵及其制备方法，该方法工艺简单，所制备的钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵烧结性能好，强度大，抵抗锂钴组分的侵蚀渗透性强，热震稳定性高，比重小。

2、本发明的一种钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵的制备方法，具体步骤如下：

3、s1.将氟锆酸钾溶液和无定形氧化铝混合得预混合料；

4、s2.将所述预混合料进行热处理，随炉冷却后研磨得预烧料；

5、s3.将六铝酸钙颗粒、预烧料、电熔镁砂细粉、稀土复合钇锆陶瓷粉和二铝酸钙细粉混合得混合料；

6、s4.向所述混合料中加入木质素磺酸钙溶液搅拌得到坯体料；

7、s5.将坯体料浇注振动成型、养护、脱模、养护得匣钵生坯；

8、s6.将匣钵生坯热处理后，随炉冷却至室温，即得钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵。

9、进一步的，所述氟锆酸钾溶液的浓度为2～4mol/l；氟锆酸钾溶液︰无定形氧化铝的质量比为(12～15)︰100。

10、进一步的，步骤s2中，热处理为在700～800℃条件保温2～3小时。

11、进一步的，所述预烧料的粒度≤80μm。

12、进一步的，所述六铝酸钙颗粒︰预烧料︰电熔镁砂细粉︰稀土复合钇锆陶瓷粉︰二铝酸钙细粉的质量比为100︰(80～85)︰(10～12)︰(6～9)︰(20～28)。

13、进一步的，所述木质素磺酸钙溶液由质量比为(1～5)︰100的木质素磺酸钙和水在85～90℃条件下搅拌混合而成；和\或，所述木质素磺酸钙溶液占所述混合料5.8～6.6wt％。

14、进一步的，步骤s5中，将所述坯体料加入模具中，浇注振动成型，于25～30℃条件下养护4～6小时后脱模，在100～120℃条件下干燥3～5小时，得到匣钵生坯。

15、进一步的，步骤s6中，热处理为将所述匣钵生坯置于1380～1410℃条件下保温4～6小时。

16、进一步的，所述无定形氧化铝为非晶态，无定形氧化铝的粒度为6～8μm，al2o3含量≥99.5wt％；和\或，

17、所述六铝酸钙颗粒的粒度为0.1～6mm，其中[0.1～0.5mm]颗粒︰[1～2mm]颗粒︰[3～4mm]颗粒︰[5～6mm]颗粒的质量比为(3～5)︰(25～30)︰(25～35)︰(6～8)；和\或，

18、所述电熔镁砂细粉的粒度为35～45μm，mgo含量≥99wt％；和\或，所述稀土复合钇锆陶瓷粉的牌号为yz7.2zla，参照gb/t31968-2015。

19、一种如上述的制备方法制备的钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵。

20、本发明有益效果为：

21、(1)本发明制备过程简单，原料来源广且性能稳定，无特殊设备和处理方式等要求，结合浇注振动工艺，既无需大型压机设备，进一步简化工艺，降低匣钵的开发成本；又大幅降低匣钵成型的孔隙率，有利于匣钵的致密化。

22、(2)本发明以无定形氧化铝与氟锆酸钾预烧，形成高碱度的固溶型偏铝酸钾-锆酸钾，既可避免在匣钵组分中引入游离氧化铝而吸收含锂组分，又防止钾盐挥发留下气孔而增大匣钵的孔隙率。此外，利用无定形氧化铝的非晶特性，降低烧结的活化能，实现晶粒重排与生长发育，有利于加速固溶反应和固溶体的生成。

23、(3)本发明从以碱抗碱的角度出发，利用高碱度的钾、钙、镁等组分为原料，无酸性含硅组分或游离组分的引入，提高了匣钵材料的碱度，同时利用偏铝酸钾固溶体更高的热力学稳定性，防止lialo2的形成，进而防止匣钵的吸锂和正极材料的锂流失。

24、(4)本发明利用mgo高温下与含钴组分形成镁钴连续型固溶体，既阻碍钴的侵蚀，又通过固溶层防止钴的渗透扩散，且mgo不与含锂组分反应，实现匣钵对锂、钴组分的同步抵抗。

25、(5)本发明以六铝酸钙为主要原料，利用其片层状结构形成交错叠层，结合颗粒料的合理级配调节，进一步降低锂钴组分的渗透；且六铝酸钙比重小，孔隙率低，大幅降低匣钵的体积密度，实现匣钵的轻量化。

26、(6)本发明利用木质素磺酸钙电离包覆控制二铝酸钙的水化进程，实现基质组分的均匀分散，增强颗粒与基质组分的结合强度；此外稀土复合组分不与锂钴润湿，可有效防止正极材料的侵蚀渗透。结合二铝酸钙低膨胀相的引入，既能够为匣钵提供良好的早期强度，又提高了匣钵的抗热震性能，有利于匣钵服役的长寿化。

27、本发明制备的钴酸锂正极烧结用防吸锂匣钵经检测：

28、(gb/t 2997-2015)体积密度：2.62～2.78g/cm3；

29、(gb/t 2997-2015)显气孔率：14.6～15.2％；

30、(gb/t 2072-2008)耐压强度：75～82mpa；

31、(gb/t 30873-2014)1100℃抗热震试验空气急冷法循环次数45～54次；

32、(gb/t14983-2008)1100℃×30h抗碱性试验强度变化率2.1～2.4％。