一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法与流程

本发明涉及氢氟酸制备,具体涉及一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法。

背景技术：

1、电子级氢氟酸作为微电子行业制造的关键性基础化工材料之一。

2、原料中砷的脱除是现有氢氟酸提纯技术的关键问题，专利号为201510342500.8的发明专利申请，公开了一种高纯氟化氢的制备方法及高纯氢氟酸的制备方法，该发明采用氟氮混合气作为纯化无水氟化氢的氧化剂，但是在该发明中需要定量添加工业级无水氟化氢与氟氮混合气，纯化处理工艺的反应耗时长且过沉重维持温度压强的方式古板，不利于产品的连续生产。

3、为满足国内各大领域对电子级氢氟酸日益增加的需求，我们提出一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，通过关联原料通入、热水供应及氟氮混合气添加速率实现生产工艺的连续，实现原料的持续自动添加。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，通过关联原料的通入、水浴热水的供给及氟氮混合气输入量实现工艺系统的连续自动生产，方便控制工艺温度，并相应缩短工艺耗时，便于持续获得超高纯度的氢氟酸成品。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，具体包括以下步骤：

3、s1、初精馏，原料通入再沸器进行水浴加热，再沸器内蒸发的氟化氢气体导入精馏塔，同时依据原料的导入速度向管道内通入一定量的氟氮混合气，纯化后气体通入冷凝器冷凝成无水氟化氢；

4、s2、次精馏，重复s1的步骤；

5、s3、再精馏，再次重复s1的步骤；

6、s4、冷凝吸收，多次精馏纯化的超高纯度无水氟化氢气体/液体导入吸收塔，加入超纯水进行吸收，工艺过程中进行尾气收集处理。

7、优选的，步骤s1中所述工业无水氟化氢液体中，氟化氢的质量分数≥99.92％，水的质量分数≤0.04％，氟硅酸的质量分数≤0.015％，二氧化硫的质量分数≤0.010％，不挥发酸(h2so4)的质量分数≤0.010％，按照工业级无水氟化氢ⅱ类一等品以上标准选用原料进行使用。

8、优选的，步骤s1-s3中通过水浴的方式对再沸器进行加热，原料与再沸器之间设置有第一控制阀，热水通过设置有第二控制阀的管道循环通入，氟氮混合气通入管道设置有第三控制阀，三个控制阀关联控制，实现根据系统通入原料的体积自动控制再沸器通入热水量，有利于维持再沸器的水浴温度，以及氟化氢气体的蒸发速度，还有根据氟化氢气体蒸发速度相应设置通入氟氮混合气的体积，热水流量(热水流量控制阀的开度)和塔底部气相温度、液体氟化氢进入量(液体氟化氢流量控制阀开度)、塔底液位高低报警连锁自动控制，实现加热温度随输入系统内原料的自动配合，从而实现连续生产工艺的自动进料、温度调节与氧化剂添加。

9、优选的，步骤s1中通入的氟氮混合气是向再沸器中添加工业级无水氟化氢原料质量的0.03-0.06％，氟氮混合气与蒸发的氟化氢气体一起抽吸进入精馏塔，氟氮混合气的通入量符合无水氟化氢中杂质氧化的需要，且因为后续工艺可以最大限度排出氟氮混合气，因此通入的氟氮混合气略多于需要，并不会对无水氟化氢的纯度造成影响。

10、优选的，步骤s1-s3中所述精馏塔采用常压操作，塔釜温度为26-30℃，塔身温度为22-29℃，塔顶温度为18-27℃，精馏塔中回流温度≤16℃，常温常压环境不但耗能低而且安全性高，温度区间的控制根据原料通入速度自动调节，保证氟化氢气体的挥发速度以及三价砷杂质的氧化反应温度。

11、优选的，步骤s1-s3中再沸器底部连接有循环泵，循环泵另一端连接到工业酸中间罐，再沸器内部设置有液位联锁循环泵的出料调节阀，维持再沸器内酸液的体积，保证水浴加热的温度控制。

12、优选的，步骤s4中，经精馏塔三次纯化处理后的高纯氟化氢气体/液体进入吸收塔底部/调配槽，进行吸收/调配，少量未被吸收的氟化氢气体与不溶性气体继续向上，在吸收塔上部设置有四氟填料层与淋洒吸收液的喷淋装置，剩余未被吸收的气体在四氟填料层与喷淋装置淋洒的吸收液逆向接触，氟化氢气体进一步吸收溶解，吸收液往下与氢氟酸吸收液汇合后，在下层填料层中持续发挥吸收氟化氢气体的作用，最终，不溶性气体从吸收塔顶排出，进入尾气处理系统。

13、优选的，步骤s5中，吸收循环罐/调配槽内的吸收液浓度始终维持在规定的49.00％～49.50wt％浓度范围内，循环液管线连接设置于吸收循环罐/调配槽内顶部的喷淋装置与吸收循环罐/调配槽内部液体，使高纯水在吸收循环罐/调配槽内部循环进行氟化氢的，并且循环液管线连接外部储液罐，吸收循环罐/调配槽内部的高纯水部分循环，由安装在循环液管线上的酸浓仪在线检测，并联锁纯水调节阀控制吸收塔顶的高纯水加水量，实现氢氟酸浓度的恒定。

14、优选的，步骤s4中，氟化氢吸收溶解/调配为放热过程，溶解热由设置在吸收液循环管线上的四氟材质吸收冷却器移除，冷却介质采用循环冷却水，控制吸收液温度在40℃以内，及时排除系统内多余热量，减少氢氟酸的蒸发。

15、优选的，步骤s4中，吸收循环罐内的液位通过液位计控制，并联锁出料调节阀，来实现吸收循环罐内液位的的稳定。吸收循环泵将大部分吸收液送入吸收冷却器冷却后，返回吸收塔内作为吸收液，另一部分则经出料调节阀送入成品酸储槽中，一方面有利于系统内温度的维持，另一方面有利于控制氢氟酸产品的浓度。

16、工业级的无水氟化氢原料通过充入压缩空气与氮气混合气体的槽车进行保存于输送，将原材料通入工厂的生产原料储罐中，原料储罐与1#再沸器之间通过输送管连接，并通过设置在输送管上的第一阀门控制原料向1#再沸器的输送速度。

17、1#再沸器的底部设置有水浴腔与连接水浴腔的热水循环管道，热水循环管道侧面设置有第二阀门，通过阀门之间的联锁自动控制实现再沸器加热用热水流量、和塔底部气相温度、液体氟化氢进入量和塔底液位之间的相关自动调节。

18、1#再沸器内蒸出的氟化氢气体通入1#精馏塔进行精馏纯化，去除杂质(颗粒、金属元素及酸沫)，纯化后的氟化氢气体进入1#冷凝器冷凝成无水氟化氢，再沿着2#精馏塔中段管口流入2#再沸器内进行二次蒸发纯化，在三次精馏过程中持续向系统内通入适量的氟氮混合气，蒸出的氟化氢气体进入2#精馏塔进行三次精馏纯化，纯化后高纯的氟化氢气体进入2#冷凝器冷凝成无水氟化氢，再沿着3#精馏塔中段管口流入3#再沸器内进行三次蒸发纯化，纯化后超高纯的氟化氢气体导入吸收塔。

19、上述塔顶冷凝器通过调节冷凝器冷水流量来控制无水氟化氢气体的冷凝，且上述精馏塔采用常压操作，安全性好，塔釜温度30℃左右，塔顶温度27℃左右。

20、未被吸收的不溶性气体主要包括向系统内通入的氟氮混合气，剩余氟氮混合气的排出使工序中不存在添加氧化剂产生的杂质，与三价坤发生氧化的氟氮混合气生成五价砷盐类化合物残留在排出系统的浓酸中，不能与氟化氢气体一同挥发进入下一层精馏纯化工序，且氟化氢气体不会液化，也不能被超纯水大量吸收，因此不会导入新的杂质。

21、上述原料储罐、多级精馏塔、吸收塔、循环槽与成品酸储罐中所挥发或残留的气体统一导入降膜吸收塔，通过尾气处理系统进行吸收处理。

22、本发明公开了一种纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，其具备的有益效果如下：

23、1、该纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，在通过工业级无水氢氟酸制备电子级氢氟酸的工艺中，向作业容器中添加氟氮混合气作为三价坤杂质氧化的氧化剂，后续氢氟酸精馏过程中五价砷盐类化合物及氟氮混合气均可排出，不会影响制备氢氟酸的纯度，工艺中关联原料的导入量、水浴的热水供应及氟氮混合气的导入，使工艺中自动进行原料的输入与温度、压强的维持，实现超高纯度氢氟酸的连续自动生产，并且反应温度的稳定维持有利于氧化反应发生及氟化氢气体的稳定蒸发，避免现有生产工艺需要多次重复定量配置反应物与添加物，并需要人工维持反应温度的麻烦。

24、2、该纯化吸收制备超高纯氢氟酸的连续生产方法，精馏与纯化过程中产生或剩余的尾气导入降膜吸收塔，并通入尾气处理系统进行吸收处理，避免对生产人员的健康造成损害；生产工艺在阀门的联动控制下自动进行，根据原料的输入量自动配给热水供应与氟氮混合气的通入，有利于维持系统温度，氟化氢气体的蒸发，以及氟氮混合气的稳定输入与反应，减少人为配置反应物并控制系统温度的麻烦；另外多级递进式精馏工序逐步得到符合使用要求的高纯度无水硫化氢，避免与无水氟化氢沸点相近的三价坤氧化物存在残留影响制备产品浓度。