一种多功能棒状氧化锌及其制备方法和应用

本发明属于无机化工材料制备，尤其涉及多功能棒状氧化锌及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纤锌矿氧化锌晶体在自然条件较为常见，属于六方晶系，zn原子按六方紧密堆积排列，每个zn原子周围有4个氧原子，构成zn-o4配位四面体结构，晶体中负离子配位多面体就成为研究晶体结构与形貌基本结构的单元。zn-o4-6在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体，而上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的。同时，上、下两层zn-o2四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在c轴方向zn、o原子的分布是不对称的，表现出极性晶体的特征。纳米氧化锌晶体是一种直接宽带隙半导体材料，具有较宽的禁带宽度（3.3 ev）。严格化学计量比下的氧化锌为绝缘体，但由于其晶格的不完整性及晶粒中的本征缺陷导致氧化锌转变为n型半导体。使氧化锌材料在气敏传感器、紫外线防护、压敏电阻、生物医学等诸多领域均有着广泛的应用。

2、高活性纳米氧化锌的制备方法目前有许多研究，目前知晓固相法是以金属盐及金属氧化物按一定比例充分混合研磨后煅烧，通过固相反应直接制得纳米氧化锌粉末；专利cn106115770a公开了一种环保型氧化锌制备方法，即在高温下将锌锭气化为锌蒸汽，然后在空气气氛中氧化为氧化锌颗粒。此方法生产效率高，生产的氧化锌纯度高，但是所需温度较高，能源消耗较大，制备氧化锌形貌单一，对氧化锌活性等要求较高的应用领域来说，并不能满足要求。专利cn111960458a公开了一种氧化锌制备方法，在水和dmf的混合溶剂中，加入二水合乙酸锌通过控制氨水的加入量并经水热反应，得到形貌可调控的氧化锌材料，但是该方法用到有机溶剂，存在voc及废水处理困难的问题。

3、液相沉淀法是将可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下反应生成沉淀，分离洗涤沉淀物，干燥热分解得到纳米氧化锌，直接沉淀法具有设备简单、操作简便等优点。

4、cn101591037a公开了一种一维氧化锌纳米材料及其制备方法，该方法是将锌盐溶液加入到氢氧化钠与表面活性剂的混合水溶液中加热反应，经过滤洗涤干燥后得到结晶度良好的一维氧化锌纳米材料，所得一维氧化锌纳米材料为直径100-300 nm，长度为2-8 μm的纳米树杈或纳米棒，但是该方法用到表面活性剂为模板，增加了成本和废水处理的难度，该方法制备的氧化锌作为气敏材料选择性并不理想，灵敏性受其他气体的干扰也比较明显；气敏测试的条件苛刻，温度高达400 ℃，因此其应用受限。专利cn102337581a公开了一种溶剂循环使用的氧化锌晶须的低温水热制备方法，以普通氧化锌为原料，加入助溶剂和形貌控制剂，在碱水溶液作用下制备晶须氧化锌，并实现了溶剂的循环使用，但是整个制备过程需要加入各种助剂，工艺步骤多，且以氧化锌为原料，成本较高。论文（j.wang, r.chena, y. xia, g. wang, h. zhao, l. xiang, s. komarneni, cost-effectivelarge-scale synthesis of oxygen-defective zno photocatalyst withsuperioractivities under uv and visible light, ceram. int. 2017 43 1870-1879）研究了以氢氧化锌为原料循环制备高活性氧化锌，制备过程简单高效，但是原料氢氧化锌不易制备保存，限制了工业化应用。因此有必要开发绿色、经济、高效的高活性氧化锌制备方法。

5、论文（b. bulcha, j.l. tesfaye, d. anatol, r. shanmugam, l.p.dwarampudi, n. nagaprasad, v.l.n. bhargavi, r. krishnaraj, synthesis ofzincoxide nanoparticles by hydrothermal methods and spectroscopicinvestigation of ultraviolet radiation protective properties. j. nanomater.2021 2021 8617290）以硝酸锌和氢氧化钠为原料，采用水热法并在300 ℃下进行退火，制备平均晶粒尺寸为32.49nm氧化锌颗粒，通过将氧化锌纳米颗粒负载于纯棉布上使其紫外防护系数提升至61.25，该氧化锌紫外防护性能较好，但是需要进行高温退火处理且未考虑污水处理问题，使其工业化应用受限。此外，应用于紫外线防护的氧化锌形貌多为颗粒状，根据论文（j. lee, g. lee, e. park, d.h. jo, s.w. kim, h.c. lee, synthesis ofplanar-type znopowder in non-nano scale dimension and its application inultraviolet protection cosmetics, materials 2023 16 2099）尺寸较小的氧化锌纳米颗粒可能具有一定的毒性，引起人体的不良反应，所以开发具有紫外线防护性能的其他形貌的氧化锌具有是有必要的，本发明所制备的棒状氧化锌因其可同时应用于气敏传感器领域和紫外线防护领域而具有较好的工业化应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中制备氧化锌工艺复杂，存在后续的污染等技术问题，本发明提出一种绿色循环制备多功能棒状氧化锌的方法，本发明的方法以水为溶剂，无需表面活性剂，反应条件温和、高效、绿色，结晶良好，能够实现在相对较低的温度下对no2气体的检测响应，并具有抗紫外功能，实现了多功能棒状氧化锌的绿色制备。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种多功能棒状氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）配制氢氧化钠水溶液，将七水硫酸锌晶体粉末在搅拌条件下缓慢加入到氢氧化钠水溶液中，制得含白色沉淀的悬浊液；所述七水硫酸锌与氢氧化钠的摩尔比为1：2-7，氢氧化钠水溶液的浓度为2-10 mol/l；

5、（2）将步骤（1）制得的悬浊液经加热反应后经过滤洗涤干燥，得到多功能棒状氧化锌；所述滤液经多次循环利用后析出硫酸钠结晶，将硫酸钠结晶过滤干燥后得到粗硫酸钠副产品，溶剂可继续循环使用。

6、进一步的，所述步骤（2）中加热反应的条件为温度60-120 ℃，反应0.5-5 h。

7、进一步的，所述步骤（2）经过滤洗涤的滤液收集循环利用，用于溶解氢氧化钠原料。

8、进一步的，所述多功能棒状氧化锌的平均直径为0.1-1μm，平均长度为1-10 μm，主含量氧化锌大于99.9%，晶型为六方纤锌矿。

9、上述多功能棒状氧化锌在气敏传感器中的应用。

10、进一步的，将所述多功能棒状氧化锌与松油醇混合均匀后涂覆于带有铂电极的氧化铝陶瓷管表面，经煅烧后焊接在六角底座上制成气敏传感器元件。

11、进一步的，所述煅烧的温度为200-400 ℃，时间为2-4 h。

12、进一步的，所述气敏传感器元件最低可在30 ℃对100 ppm以上的no2具有较高的响应值。

13、上述多功能棒状氧化锌在纺织品抗紫外线防护中的应用。

14、进一步的，将所述多功能棒状氧化锌制得浓度为0.1-1 克/毫升的浆料，将棉布清洗、干燥后置于所述浆料中浸渍时间为0.5-5 h，并在130 ℃下固化15 min，制得负载棒状氧化锌的棉纺织品。

15、本发明中氧化锌的制备机理如下所示，锌离子在碱性溶液中首先与氢氧根离子生成不稳定的氢氧化锌，氢氧化锌主要通过溶解再结晶机制和固相转变机制转化为氧化锌，其中固相转变机制使不稳定的氢氧化锌失去水且内部结构崩塌，易生成氧化锌颗粒。而氢氧根离子浓度足够大时会溶解再结晶机制占据主导，使氧化锌向棒状方向生长，另外还需通过水浴加热方式辅助控制。

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17、本发明所制备的棒状氧化性的气敏机理：

18、气敏元件在空气气氛中表面会有如下反应：

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20、二氧化氮气氛中：

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22、本发明所制备的棒状氧化锌具有较低带隙（光学带隙eg=3.18 ev，远低于正常氧化锌的带隙值3.3 ev），表面具有丰富的氧空位，而氧空位数量增加会使材料表面产生更多的活性位点，有利于氧的吸附和解吸，促使材料表面吸附更多的氧，提升材料的气敏性能，因此材料对二氧化氮具有优异的气敏性能，能够在较低温度（90 ℃）下即可使棒状氧化锌材料表面的电子被激发出来，与氧气及二氧化氮作用，使材料表面电阻发生变化，产生电信号响应。

23、另外本发明所制备的棒状氧化锌在紫外线波段具有较好的吸收峰，因此具有较好的紫外线防护性能。

24、本发明具有以下有益效果：

25、1.本发明以七水硫酸锌为原料，现有七水硫酸锌原料资源丰富，价格低廉，较易获取，在反应中生成的副产物硫酸钠在工业生产中也具有较大的应用价值。

26、2.本发明采用浓氢氧化钠水溶液作为溶剂，无需添加其他助剂即可生成棒状氧化锌，获得的氧化锌结晶良好，形貌规整，生成速度快和转化率高；溶剂可循环利用，并结晶析出硫酸钠副产物，无污染排放，工艺简单高效，成本低廉，实现了氧化锌的绿色制备。

27、3.本发明所制备的棒状氧化锌在气敏传感器及紫外线防护领域均有较好的应用效果；棒状氧化锌在气敏传感器检测no2中具有较高的选择性和敏感性，以及较低的响应温度。

28、4.同时本发明所得棒状氧化锌用于纺织品中表现出较高的紫外线防护性能。