一种固相体系控制氨硼烷水解释氢的方法

本发明涉及新能源，特别是涉及一种固相体系控制氨硼烷水解释氢的方法。

背景技术：

1、当前，随着人类社会的发展，化石能源趋于枯竭，能源问题亟待解决。人类社会需要绿色可持续的新能源来克服石油枯竭造成的能源问题和长期工业活动导致的包括全球变暖在内的环境挑战。在此背景下，氢能以其可再生、清洁、环保的优点出现在人类的视野中。氢是宇宙中最丰富的元素，约占已知物质质量的75％，也是地球表面最丰富的元素之一。以氢能为动力是改善温室气体和有毒气体排放的具有潜力的途径，可以同时解决能源问题和环境问题。氨硼烷(nh3bh3，简称ab)是一种简单的储氢化合物，在室温下密度为0.76gcm-3的白色晶体。氨硼烷容重高，分解条件简单，在常温常压下保持稳定，可溶于水和四氢呋喃等有机溶剂。此外，ab的储氢容量高达19.6wt％，其储存条件低，无高压输送。目前，ab的水解脱氢相比于其热解释氢，具有释氢温度低(常温条件)、无挥发性副产物及无体系膨胀的优点，是目前应用最广泛的制氢方法之一。

2、但ab水解过程难以控制，使其在实际车载应用受到限制。当前，控制ab水解释氢的研究不多见，且主要集中在液相体系中。例如，chen等人在ab水溶液中采用锌离子覆盖纳米催化剂的活性位点，使ab水解释氢过程停止，再用乙二胺四乙酸螯合锌离子，使纳米催化剂重新活化，从而实现氢气的可控释放(acs applied materials&interfaces 2021,13,50017-50026)。wang等在ab水溶液中利用盐酸和氢氧化钠控制其氢气的释放(journal ofthe american chemical society,2017,139,11610-11615)。tu等通过控制ab溶液中催化剂的量来控制氢气的释放(acs applied materials&interfaces,2022,14,8417-8426)。然而，液相体系中控制ab水解释氢过程复杂，需要添加其他化学试剂，且在车载设备中应用时体积庞大，需用特殊装备，不便于车载。

3、因此，亟需一种固相体系控制氨硼烷水解释氢的方法来解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的就在于克服现有的技术问题，通过将ab封装于负载金属催化剂的气凝胶多孔材料中，实现固相体系对ab水解产氢的可控释放，使其便于车载及运输。为实现本发明目的，采用的技术方案如下：

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、一种固相体系控制氨硼烷水解释氢的方法，所述固相体系为ab@金属m/气凝胶多孔材料；

4、通过控制对固相体系的加水量来控制ab的水解释氢量。

5、优选的，所述ab@金属m/气凝胶多孔材料为：在负载金属催化剂m的气凝胶多孔材料内封装ab。

6、优选的，所述ab@金属m/气凝胶多孔材料的制备过程包括以下步骤：

7、s1，水解正硅酸乙酯：

8、将正硅酸乙酯、乙醇、水混合后加入草酸，搅拌至溶液变澄清透明，得到硅溶胶；

9、s2，制备气凝胶多孔材料：

10、将多孔材料、硅溶胶、二氧化硅纤维混合后，再加入海藻酸钠混合，得到料浆；将料浆倒入模具中后冷冻干燥得到气凝胶多孔材料；

11、s3，负载金属m到气凝胶多孔材料上：

12、将气凝胶多孔材料浸渍在金属m盐的水溶液中，随后加入硼氢化钠溶液进行液相还原；液相还原结束后进行洗涤烘干，得到负载金属m的气凝胶多孔材料，记作金属m/气凝胶多孔材料；

13、s4，负载ab到金属m/气凝胶多孔材料上：

14、将ab溶解于四氢呋喃中，得到混合溶液；将混合溶液滴入到金属m/气凝胶多孔材料内静置；然后重复上述过程若干次后干燥，得到负载ab的金属m/气凝胶多孔材料，记作ab@金属m/气凝胶多孔材料。

15、优选的，所述步骤s1中，正硅酸乙酯、乙醇、水的体积比为5:3:92。

16、具体的，所述步骤s1过程如下：将正硅酸乙酯、乙醇和水以体积比为5:3:92的比例混合后，每50ml溶液加入10-30mg草酸，然后搅拌6-8h至溶液变澄清透明，得到硅溶胶。

17、优选的，所述步骤s2中，多孔材料、二氧化硅纤维、海藻酸钠的质量比为2:1:1；多孔材料与硅溶胶的质量体积比为20:1，其质量体积比的单位为mg:ml。

18、优选的，所述步骤s2中，多孔材料为埃洛石纳米管(halloysite nanotube，hnt)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(mmt)、2-甲基咪唑锌mof(zif-8)、还原氧化石墨烯(rgo)、微晶纤维素(microcrystalline cellulose，mcc)、碳纳米管(cnt)、分子筛(zeolite)、生物质碳(biomass carbon)中的一种。

19、具体的，所述步骤s2过程如下：将100mg的多孔材料加入5ml水解好的硅溶胶中，再将50mg二氧化硅纤维剪碎后加入上述浆料中，搅拌1h以上直至浆液分散均匀。分散均匀后，再将50mg海藻酸钠加入浆料中，再次搅拌至海藻酸钠完全溶解。然后将浆料倒入模具中，使用液氮将浆料单向冷冻，冷冻后的样品放入冻干机中干燥2-3天得到气凝胶多孔材料。其中，多孔材料为埃洛石纳米管(halloysite nanotube，hnt)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(mmt)、2-甲基咪唑锌mof(zif-8)、还原氧化石墨烯(rgo)、微晶纤维素(microcrystallinecellulose，mcc)、碳纳米管(cnt)、分子筛(zeolite)、生物质碳(biomass carbon)等；其得到的相应的气凝胶多孔材料分别记作hnta、ka、mmta、zifa、rgoa、mcca、cnta、za、bca。

20、优选的，所述步骤s3中，金属m为co、ni、cu、ag、pt、pd、ru、rh中的至少一种。

21、优选的，所述步骤s3中，金属m盐的水溶液为金属m盐和/或金属m盐的水合物溶于水得到；

22、气凝胶多孔材料以多孔材料的质量计，其与金属m盐和/或金属m盐的水合物的质量比为100:30-50；金属m盐的水溶液中，金属m盐和/或金属m盐的水合物与水的质量体积比为30-50:20，其质量体积比的单位为mg:ml；

23、优选的，气凝胶多孔材料以多孔材料的质量计，其与硼氢化钠的质量比为5:6。

24、具体的，所述步骤s3过程如下：将40mg金属m盐和/或金属m盐的水合物溶解于20ml水后，将步骤s2获得的气凝胶多孔材料放入其中浸渍12h，然后将120mg硼氢化钠溶解于4ml水中，将硼氢化钠溶液逐滴加入浸渍有气凝胶多孔材料的溶液中进行液相还原，液相还原过程结束后使用去离子水将浸渍的气凝胶多孔材料洗涤三次后放入60℃真空干燥箱烘干10h得到负载m的气凝胶多孔材料，记作m/气凝胶多孔材料。

25、其中，气凝胶多孔材料分别为hnta、ka、mmta、zifa、rgoa、mcca、cnta、za、bca时，按照上述的步骤s3进行m的负载，得到的产物依次为m/hnta、m/ka、m/mmta、m/zifa、m/rgoa、m/mcca、m/cnta、m/za、m/bca。

26、优选的，所述步骤s4中，ab与四氢呋喃的质量体积比为25:2，其质量体积比的单位为mg:ml。

27、优选的，所述步骤s4中，ab@金属m/气凝胶多孔材料中，ab的负载量与ab@金属m/气凝胶多孔材料所使用的多孔材料的质量比为0.5-1.5:1。

28、具体的，所述步骤s4过程如下：将25mg ab溶解于2ml四氢呋喃中，将其均匀滴加m/气凝胶多孔材料内，之后在室温下静置4h。再次重复此过程，直到m/气凝胶多孔材料中ab负载量达到50-150mg。将得到的样品在真空干燥箱中以25℃干燥，得到成品ab@m/气凝胶多孔材料。

29、其中，当m/气凝胶多孔材料为m/hnta、m/ka、m/mmta、m/zifa、m/rgoa、m/mcca、m/cnta、m/za、m/bca时，按照上述的步骤s4进行ab的负载，得到的产物依次为ab@m/hnta、ab@m/ka、ab@m/mmta、ab@m/zifa、ab@m/rgoa、ab@m/mcca、ab@m/cnta、ab@m/za、ab@m/bca。

30、优选的，所述ab@金属m/气凝胶多孔材料中的ab完全水解后进行干燥，重新负载ab，得到二次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料；该过程可重复多次，得到多次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料。

31、具体的，二次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料中的ab完全水解后进行干燥，重新负载ab，得到三次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料；三次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料中的ab完全水解后进行干燥，重新负载ab，得到四次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料；……；n次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料中的ab完全水解后进行干燥，重新负载ab，得到n+1次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料。

32、本发明获得的ab@金属m/气凝胶多孔材料在进行控制氨硼烷的水解释氢的具体性能测试过程如下：

33、分别将ab@m/hnta、ab@m/ka、ab@m/mmta、ab@m/zifa、ab@m/rgoa、ab@m/mcca、ab@m/cnta、ab@m/za、ab@m/bca放入三口瓶中，利用排水集气法测量产生的氢气。每次分别滴加10、15、20μl水到样品上，然后测量每次产生的氢气，直至样品上负载的ab完全水解。

34、本发明的获得的ab@金属m/气凝胶多孔材料在其ab完全水解后，可重新进行ab的负载，使其达到重复循环利用的效果，且循环利用的ab@金属m/气凝胶多孔材料也可以通过控制加水量控制其释氢过程。

35、具体的循环利用可控释氢性能测试如下：

36、1)样品的处理方式为：将ab完全水解后的ab@m/hnta、ab@m/ka、ab@m/mmta、ab@m/zifa、ab@m/rgoa、ab@m/mcca、ab@m/cnta、ab@m/za、ab@m/bca在60℃真空干燥箱干燥后，将100mg ab用四氢呋喃溶解后分次滴加到样品中，得到二次负载ab的ab@m/hnta、ab@m/ka、ab@m/mmta、ab@m/zifa、ab@m/rgoa、ab@m/mcca、ab@m/cnta、ab@m/za、ab@m/bca。

37、2)将ab@m/hnta、ab@m/ka、ab@m/mmta、ab@m/zifa、ab@m/rgoa、ab@m/mcca、ab@m/cnta、ab@m/za、ab@m/bca放入三口瓶中，利用排水集气法测量产生的氢气。每次分别滴加15μl水到样品上，然后测量每次产生的氢气直至样品上负载的ab完全水解。

38、3)重复以上过程，可得到多次负载ab的ab@金属m/气凝胶多孔材料，用于控制ab的可控释氢。

39、如图10所示，为本发明ab@金属m/气凝胶多孔材料的应用示意图。

40、本发明获得的固相体系可应用于车载能源装置，具有便于车载、操作简单、过程容易控制的特点。

41、作用原理：

42、气凝胶多孔材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，能够为ab分子提供较大的封装空间，ab分子能够通过氢键作用封装到气凝胶多孔材料内部。同时，气凝胶多孔材料表面能够沉积金属纳米粒子催化剂。通过控制ab@金属/气凝胶多孔材料的加水量在固相体系中控制ab的水解释氢过程。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

44、本发明工艺简单，操作方便；本发明将催化剂负载在气凝胶多孔材料(埃洛石纳米管、高岭土、蒙脱土、zif-8、还原氧化石墨烯、微晶纤维素、碳纳米管、分子筛、生物质碳等多孔材料所对应的气凝胶多孔材料)上，由于气凝胶多孔材料具有一定的固体形貌、较高的孔隙率和孔体积，通过氢键作用可将ab封装于这些气凝胶多孔材料中，通过控制滴加在ab@金属m/气凝胶多孔材料上的水量来控制ab的水解释氢过程。该固相体系控制释氢的方法可以解决液相释氢过程难以控制的问题，可应用于车载能源装置，具有便于车载、操作简单、过程容易控制的特点。