一种空心立方体高熵氧化物及其可控合成方法与应用

本发明涉及新型纳米形貌的纳米材料及控制合成领域，特别是涉及一种空心立方体高熵氧化物及其可控合成方法与应用。

背景技术：

1、高熵氧化物作为一种新型的氧化物，属于高熵合金材料的衍生体系，因其结构独特、组分混合、性能优异以及氧位点的存在而成为研究热点。高熵氧化物的独特性质得益于多个元素之间不同组合的相互作用、协同效应和熵促进效应，具有广泛应用的前景如环境治理、化工催化、能源等方面，因此探索开发快速可控的合成技术用于探索高熵氧化物的新元素组合和应用是非常有必要的。

2、目前高熵氧化物的合成主要集中于高温高能驱动的合成方法，需要在长时间的加热、高温和高能条件下合成，通常需要加热到1000℃甚至更高的温度，并且形貌不可控多为块体形状，且元素组成不可控，容易造成相的偏析。例如高熵氧化物合成时,将金属盐混合随后快速热处理至1000℃甚至更高的温度使其烧结为一相，但这种方法具有比较大的局限性，比如在形貌方面，因其快速的高温烧结使其容易形成熔融状块体形貌，不利于活性位点的暴露和催化反应的进行。

3、同样值得注意的是，硝基芳香族化合物加氢是合成有机化学和大宗化工中应用最多的催化过程之一。氢化也为降低硝基芳香族化合物的环境污染风险提供了一种途径。然而，大多数用于还原硝基芳香族化合物的金属基催化剂高度依赖贵金属，而由于贵金属的稀缺性和高成本，阻碍了它们的实际应用。因此，许多学者致力于开发廉价的过渡金属材料来取代贵金属催化剂。因此，用简便的方法合成新型非贵金属基高熵氧化物并将其应用于对硝基苯酚的催化加氢是一个有价值的研究领域。

技术实现思路

1、本发明的目的就在于，提供一种形貌可控、条件温和、组分可调、普适性强的制备方法，用来合成具有中空结构的过渡金属基高熵氧化物，并进一步开发其在加氢降解对硝基苯酚中的应用，以解决上述问题。

2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

3、一种空心立方体高熵氧化物的可控合成方法，包括以下步骤：

4、s1，制备纳米立方体cu2o：

5、将cuso4·5h2o、柠檬酸钠溶于水中后加入氢氧化钠，混合均匀后加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合后得到第一固体；将获得的第一固体离心洗涤、真空干燥得到纳米立方体cu2o；

6、s2，制备高熵氢氧化物m-oh：

7、将纳米立方体cu2o分散在乙醇的水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后加入不同的金属m盐，搅拌均匀后加入硫代硫酸钠溶液，得到第二固体；第二固体离心洗涤后冷冻干燥得到空心立方体高熵氢氧化物m-oh；

8、s3，制备空心立方体高熵氧化物niacobfeccddcrelafsngznho4：

9、将m-oh退火后得到空心立方体高熵氧化物niacobfeccddcrelafsngznho4；

10、其中a+b+c+d+e+f+g+h＝3，且a＞0，b＞0，c＞0，d≥0，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0。

11、优选的，所述步骤s1中，cuso4·5h2o、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为0.75:0.3:2；所述步骤s1中，cuso4·5h2o与水的质量体积比为0.75:200，其质量体积比的单位为g:ml。

12、优选的，所述步骤s1中，水与抗坏血酸水溶的体积比为2:1；抗坏血酸水溶的浓度为0.03mol/l。

13、优选的，所述步骤s2中，乙醇的水溶液中，水和无水乙醇体积比1:1；硫代硫酸钠溶液的浓度为1mol/l。

14、优选的，所述步骤s2中，纳米立方体cu2o与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4:66.66；纳米立方体cu2o与硫代硫酸钠溶液的质量体积比为5:4，其质量体积比的单位为mg:ml。

15、优选的，所述步骤s2中，金属m盐的加入量为n1 mmol的ni盐、n2 mmol的co盐、n3mmol的fe盐、n4 mmol的cd盐、n5 mmol的cr盐、n6 mmol的la盐、n7 mmol的sn盐、n8 mmol的zn盐；其中n1＞0，n2＞0，n3＞0，n4≥0，n5≥0，n6≥0，n7≥0，n8≥0，且n1:n2:n3:n4:n5:n6n7:n8＝a:b:c:d:e:f:g:h。

16、优选的，所述步骤s2中，纳米立方体cu2o与金属m盐的质量物质的量比为40:0.06-0.12，其质量物质的量比的单位为mg:mmol。

17、优选的，所述步骤s3中，退火温度为600℃，退火时间为2h。

18、本发明还涉及空心立方体高熵氧化物niacobfeccddcrelafsngznho4在催化还原降解对硝基苯酚中的应用。

19、具体的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐、cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccddcreo4在催化还原降解对硝基苯酚中的应用。

20、具体的，空心立方体高熵氧化物的可控合成方法包括如下步骤：

21、s1，制备纳米立方体cu2o：

22、将0.75g cuso4·5h2o和0.3g柠檬酸钠在搅拌条件下完全溶于200ml水中；然后，在上述溶液中加入2g naoh(固体粉末)搅拌0.5h，加入100ml 0.03m的抗坏血酸(可采用滴加的方式)，搅拌0.5h后，静置；将获得的固体离心洗涤、在60℃烘箱中真空干燥12h得到纳米立方体cu2o；步骤s1的搅拌过程均在室温下进行。步骤s1中的水为去离子水或者超纯水。

23、s2，制备高熵氢氧化物m-oh：

24、将步骤s1合成的cu2o(40mg)超声搅拌分散于80ml水和无水乙醇混合均匀的溶液(水和无水乙醇体积比1:1)中，先加入0.6666g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k30)磁力搅拌溶解15min；再将不同组分金属m盐溶于上述溶液中搅拌15min；最后，将32ml 1m na2s2o3溶液逐滴滴入上述溶液体系，搅拌下反应0.5h后，得到第二固体；多次离心洗涤以分离第二固体，并进行真空冷冻干燥；得到高熵氢氧化物m-oh；pvp和金属盐的加入顺序为pvp先加入，待搅拌溶解后再加入金属盐；步骤s2中的搅拌过程均在室温下进行。

25、步骤s2中，金属m盐的总加入量为0.06-0.12mmol；m盐包括ni盐、co盐、fe盐；或者m盐包括ni盐、co盐、fe盐，及cd盐、cr盐、la盐、sn盐、zn盐中的至少一种。

26、s3，制备空心立方体高熵氧化物niacobfeccddcrelafsngznho4：

27、将冷冻干燥后的m-oh粉末在空气氛围下600℃的管式炉中退火2h得到高熵氧化物niacobfeccddcrelafsngznho4。

28、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeco4；其中a、b、c取值满足：1/3≤a≤4/3、1/3≤b≤4/3、1/3≤c≤4/3，且a、b、c之和为3。

29、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐、cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccddcreo4；其中a、b、c、d、e取值满足：1/5≤a≤4/5、1/5≤b≤4/5、1/5≤c≤4/5、1/5≤d≤4/5、1/5≤e≤4/5，且a、b、c、d、e之和为3。

30、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐时，得到时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccddo4；其中a、b、c、d取值满足：1/4≤a≤1、1/4≤b≤1、1/4≤c≤1、1/4≤d≤1取值分别为1/4≤≤1，且a、b、c、d之和为3。

31、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cr盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccreo4；其中a、b、c、e取值满足：1/4≤a≤1、1/4≤b≤1、1/4≤c≤1、1/4≤e≤1，且a、b、c、e之和为3。

32、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐、cr盐、la盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccddcrelafo4；其中a、b、c、d、e、f取值满足：1/6≤a≤2/3、1/6≤b≤2/3、1/6≤c≤2/3、1/6≤d≤2/3、1/6≤e≤2/3、1/6≤f≤2/3，且a、b、c、d、e、f之和为3。

33、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐、cr盐、la盐、sn盐时，制备的空心立方体高熵氧化物为niacobfeccddcrelafsngo4；其中a、b、c、d、e、f、g取值满足：1/7≤a≤4/7、1/7≤b≤4/7、1/7≤c≤4/7、1/7≤d≤4/7、1/7≤e≤4/7、1/7≤f≤4/7、1/7≤g≤4/7，a、b、c、d、e、f、g之和为3。

34、进一步的，当金属m盐包括ni盐、co盐、fe盐、cd盐、cr盐、la盐、sn盐、zn盐时，得到时，制备的空心立方体高熵氧化物为；其中a、b、c、d、e、f、g、h取值满足：1/8≤a≤1/2、1/8≤b≤1/2、1/8≤c≤1/2、1/8≤d≤1/2、1/8≤e≤1/2、1/8≤f≤1/2、1/8≤g≤1/2、1/8≤h≤1/2，a、b、c、d、e、f、g、h之和为3。

35、作用原理：

36、针对现有技术中存在的技术问题，本发明致力于克服高温高能的限制，控制形貌和组分，设计和制备出具有良好的形貌、较高的活性、显著的催化效率且合成方法简单温和的高熵氧化物材料对其实际应用具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。

37、本发明基于大幅度缩短热处理温度和时间的原则，开发一种普适性强的可快速、可控的合成策略，与此同时拓宽高熵氧化物的元素组合并结合有利的形貌调控，可以极大地激发高熵材料的组成优势，使其具有更高效的催化活性来降解对硝基苯酚。

38、本发明旨在解决高熵氧化物合成方法的局限性，主要涉及三个方面(1)形貌可控：采用的方法能够使高熵氧化物最终呈现空心立方体的形貌结构，更有利于后续开发应用；(2)组分可控：通过调整合成方法条件和金属离子组分，能够制备出多组分过渡金属基三元niacobfeco4(a、b、c之和为3)至八元niacobfeccddcrelafsngznho4(a、b、c、d、e、f、g、h之和为3)的氧化物；(3)条件温和：室温反应合成前驱体后，经历较低的退火温度即能形成单相的高熵氧化物。

39、总的来说，本发明涉及一种温和简便、形貌可控、组分可控的技术方法用于制备具有中空结构的纳米立方体高熵氧化物，最终能够实现三组分到八组分高熵氧化物的可控合成，并且，所制备的高熵氧化物应用于催化还原降解对硝基苯酚反应上具有优异的活性和稳定性。

40、高熵氧化物催化剂的设计和合成遵循两个准则：形成单相和元素混合均匀。因此，发明一种有效的前驱体合成方法对于生成高熵氧化物具有重要意义。本发明采用模板辅助的方法，在室温条件下通过配位蚀刻剂合成定义明确、多组分、高质量、不同组分的氢氧化物空心纳米立方体前驱体，然后对高熵氢氧化物进行热处理得到高熵氧化物。

41、本发明首次设计并成功制备了新型五组分高熵氧化物niacobfeccddcreo4，能够作为nabh4加氢对硝基苯酚的催化剂。

42、本发明实施方法是采用实心立方体氧化亚铜为软酸，硫代硫酸钠为软碱，通过两者之间配位刻蚀，同时硫代硫酸根不断水解产生的氢氧根与金属离子配位形成金属氢氧化物，并在氧化亚铜壳层表面逐渐沉积，氧化亚铜逐渐被消耗，最终形成空心的高熵氢氧化物前驱体，后经热处理退火过程，制备出空心纳米立方体高熵氧化物。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

44、(1)通过软硬酸碱反应法室温下合成了空心纳米盒的高熵氢氧化物前驱体，经历较低温度的退火过程形成了单相的高熵氧化物，最终得到的高熵氧化物呈现出空心立方体的形貌结构，有利于催化反应的进行；

45、(2)通过调整合成方法条件和金属组分，最终能够制备得到过渡金属基三元至八元的高熵氧化物，这对于控制和拓宽高熵氧化物的组分具有重大意义；

46、(3)所制备的高熵五元niacobfeccddcreo4催化剂表现出优异的对硝基苯酚加氢性能，速率常数(k)高达1.79min-1。此外，niacobfeccddcreo4还表现出优异的稳定性，经历10次循环后活性损失不明显，转化率可保持在95％以上。