一种以工业烟气制备高纯度焦亚硫酸钠的方法

本发明涉及化学化工，具体涉及一种以工业烟气制备高纯度焦亚硫酸钠的方法。

背景技术：

1、目前传统焦亚硫酸钠生产工艺通常采用硫铁矿、硫磺为原料，但我国是一个硫资源相对短缺的国家，长期大量进口硫磺、对外依存度达60％。现有技术中焦亚硫酸钠在生产时通过先熔融硫磺再经氧化得到so2，硫磺氧化生产出的气体，含有杂质气体，如三氧化氮等，这样制备的过程中so2的纯度低，会对最终产物焦亚硫酸钠的纯度造成影响，使所制备的焦亚硫酸钠的纯度低。因此只能加大原料投入生产，提高so2纯度。这样造成了大量硫资源浪费，也会造成环境二次污染。因此，利用工业烟气的低浓度so2制备焦亚硫酸钠，是实现工业烟气的减量化、资源化、无害化，是解决有害气体的有效途径之一，且对促进脱硫产业健康发展和保障我国硫资源战略安全具有重要意义。

2、焦亚硫酸钠为白色或黄色结晶粉末或小结晶，带有强烈的so2气味，比重1.4，溶于水，水溶液呈酸性，与强酸接触则放出so2而生成相应的盐类，久置空气中，则氧化成na2s2o6，故该产品不能久存。高于150℃，即分解出so2。

3、焦亚硫酸钠是一种广泛应用的无机化学原料，大量用于医药、橡胶、印染、制革、化工等领域。在医药工业中，可用于生产氯仿，苯丙砜和苯甲醛的净化；照相工业用作定影剂的配料；香料工业用于生产香草醛；用作酿造工业防腐剂；印染工业用作棉布漂白后的脱氯剂，棉布煮炼助剂以及印染的媒染剂；有机中间体，染料，制革用作还原剂；用作电镀业、油田的废水处理以及用作矿山的选矿剂等；在食品加工中作防腐剂、漂白剂、疏松剂；制革工业用于皮革处理，能使皮革更加柔软、丰满、坚韧，具有防水、抗折、耐磨等性能；化学工业用于生产羟基香草醛，盐酸羟胺等。

4、传统焦亚硫酸钠的生产工艺路线有干法和湿法两种。现阶段干法是将纯碱和水按一定摩尔比搅拌均匀，待生成na2co3·nh2o呈块状时，放入反应器内，块与块之间保持一定的空隙然后通入so2，直至反应终了，取出块状物，经粉碎得成品。其缺点是干法得到的焦亚硫酸钠含有较多的杂质，纯度不高，不能达到标准要求。本发明的焦亚硫酸钠纯度都达到了产品纯度均在96.5％以上，属于优等品。

5、专利《一种焦亚硫酸钠的湿法生产工艺》(专利号：cn201610090237.2)是于亚硫酸氢钠溶液内，加入一定量的纯碱，使其生成亚硫酸钠的悬浮液，再通入so2，即生成焦亚硫酸钠结晶，经离心分离、干燥而得成品。其缺点是so2气体是通过将硫铁矿或硫磺经过熔融和氧化所得。因此耗费的能量较多，成本较高，且制得的焦亚硫酸钠的纯度也不高，不能广泛应用。本发明是利用工业烟气直接制备高浓度焦亚硫酸钠，能够节省生产so2的投加费用，生产得到符合国标的焦硫酸钠供下游市场使用。此外，本发明还可以将分离后的饱和溶液循环利用，即能有效实现废物的资源化利用，又能够实现提高焦亚硫酸钠结晶的形成速率，同时简化了亚硫酸氢钠的制备过程，缩短工艺路线，提高了碳酸钠和亚硫酸氢钠的资源利用率和经济效益。

6、专利《一种脱除烟气中低浓度二氧化硫并制备焦亚硫酸钠的方法》(专利号：cn202111074976.x)是先将烟气中的低浓度so2净化和降温，然后通入亚硫酸氢钠-碳酸钠-亚硫酸钠混合液中，生成含有na2so3-nahso3的混合液，再通入高纯度so2在na2so3-nahso3的混合液中生成焦亚硫酸钠。这种方法的缺点是：需要增加so2气体的净化步骤，增加了生产成本，同时需要准备两种不同浓度的so2气体，使得工艺复杂化。相应的本发明有以下优点：一是节省了so2气体的净化和降温过程，直接让工业烟气通过活性炭过滤器，同时利用工业烟气的高温能将活性焦加热再生，解析出含有高浓度so2的气体，降低了成本和能耗。二是简化了so2气体的供应，只需一种浓度的so2气体，而不是两种或多种；三是提高了反应效率，只用一个反应塔就能生成最终饱和溶液，无需多次转移和调节。本发明的方法不仅提高了焦亚硫酸钠的成品质量，而且也保护了环境，减少了污染物的排放。

技术实现思路

1、针对现有焦亚硫酸钠生产技术主要通过燃烧硫磺或硫铁矿获得so2原料来制备，所制备so2纯度低，会对最终产物焦亚硫酸钠的纯度造成影响，使所制备的焦亚硫酸钠的纯度低。同时现有技术对烟气中低效so2气体无效处置的情况下，造成现有技术只能加大硫磺或硫铁矿投入生产，提高so2纯度，但是这样造成了大量硫资源浪费，且存在二次污染的隐患。因此本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种以工业烟气制备高纯度焦亚硫酸钠的方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种以工业烟气制备高纯度焦亚硫酸钠的方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)烟气制备：工业烟气通过活性焦法脱硫成含硫富气；

5、(2)亚硫酸钠-亚硫酸氢钠悬浮液制备：在反应塔内先通入碳酸钠溶液，再与亚硫酸氢钠进行第一反应，使塔内形成亚硫酸钠-亚硫酸氢钠的悬浮液，其反应式为：

6、na2co3+nahso3→2na2so3+nahco3

7、nahco3+nahso3→na2so3+co2+h2o；

8、(3)静置析晶：将步骤(1)流量为150～250ml/min的气体通入步骤(2)反应塔中所述的溶液中进行第二反应，得到亚硫酸氢钠饱和溶液，再将饱和溶液进行静置、析晶，形成固液混合物，其反应式为：

9、na2so3+so2+h2o→2nahso3

10、2nahso3→na2s2o5+h2o；

11、(4)焦亚硫酸钠产品制备：将步骤(3)所述固液混合物进行抽滤，使固液分离；液体为亚硫酸钠溶液转入(2)所述的反应塔内循环利用；固体为焦亚硫酸钠半成品，经干燥、封装即得产品。

12、本发明技术方案中，所述步骤(1)的工业烟气中so2含量为6％-20％，n280～94％。

13、本发明技术方案中，所述步骤(2)的亚硫酸钠-亚硫酸氢钠悬浮液制备中亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/l，碳酸钠的浓度为3～5mol/l。

14、本发明技术方案中，所述步骤(3)的第二反应条件为：反应塔内部温度保持在50～60℃，反应终止时亚硫酸氢钠饱和溶液ph值为3.6-3.8。

15、本发明技术方案中，步骤(3)气体的流量为180～220ml/min。

16、本发明技术方案中，步骤(4)所述干燥的温度为100-120℃。

17、本发明技术方案中，将步骤(2)产生的废气通入吸收液储罐进行尾气吸收利用。

18、本发明技术方案中，将步骤(4)分离后的溶液转入吸收液储罐，循环用于配制吸收液。

19、所述步骤(1)的活性焦法是指工业烟气通过活性焦的吸附功能，脱除烟气中烟尘、汞、二噁英、重金属、挥发性有机物及其他微量元素等，同时利用工业烟气的高温将活性焦加热再生，解析出含有高浓度so2的气体，即为活性焦法脱硫的含硫富气。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、1、工艺简单：本发明提供了一种以工业烟气制备高纯度焦亚硫酸钠的方法，通过烟气制备、亚硫酸钠-亚硫酸氢钠悬浮液的制备、焦亚硫酸钠结晶的制备、焦亚硫酸钠产品的制备、尾气处理、母液循环利用，简化了工业上焦亚硫酸钠的制备过程，各步骤之间相互协同作用，缩短工艺路线。

22、2、运行成本低：传统的工艺通过燃烧硫磺或硫铁矿获得so2原料来制备，而我国是一个硫资源相对短缺的国家，长期大量进口硫磺、对外依存度达60％，但同时烟气so2低效甚至无效处置，又造成了大量硫资源浪费。本发明只需要采用工业烟气中低浓度so2就能制备焦亚硫酸钠，比传统工业投资更少，运行成本更低。本发明更加适用于工业化发展，同时节约能耗损失，以及产品中一些副产物的灵活运用，可进一步推广应用。