一种免烧粉煤灰陶粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及污水处理，具体涉及一种免烧粉煤灰陶粒及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前对于农业中养殖污水主要处理手段，包括人工湿地的填料吸附和a/o工艺的微生物降解等技术，主要用于削减cod和氨氮等传统污染物。但受限于运营成本和多种污染物共存的协同效应，总磷和抗生素削减普遍面临问题：常规填料多是天然矿物，对总磷和抗生素的吸附能力有限，难以有效去除总磷和抗生素污染；传统的微生物技术除磷效果差，而抗生素的毒性也会抑制聚磷菌的活性，降低除磷效率，导致总磷超标现象普遍存在；化学絮凝和膜处理技术的运行成本过高，不利于生产应用中的普及；而抗生素则尚无靶向处理技术。因此现阶段污水处理设施的出水中仍有较高浓度的总磷和抗生素排放，对生态环境造成较大威胁。在现有技术中，填料能够同时去除多种污染物质，是一种相对低成本、运营使用简便、应用范围广泛的技术，并且还能通过挂膜具备生化功能，具有良好的应用前景。因此开发一种具备协同处理总磷和抗生素的新型填料，可以满足当前亟待解决的污水处理需求。

2、另一方面，粉煤灰是一种产量较大的工业固废，对其进行无害化处理，尤其是资源化利用，在当前固废处理领域受到更多的重视。以粉煤灰为主要原料，掺入适量辅料，经计量、配料、成型、水化反应而制成的粉煤灰陶粒，常被用于建材领域，但目前其应用范围也在不断扩大。例如利用粉煤灰陶粒的吸附性能作为污水处理的吸附填料，可有效降低治理成本。但是常规粉煤灰陶粒仍然存在比表面积较小、孔隙率和吸水率较低等问题，吸附容量较小。此外，其表面缺乏fe、al、ca等活性位点，难以实现有效的化学吸附，从而不具备对总磷和抗生素等污染物质的针对性去除效果。

3、而已公开的专利申请中所制作的一些陶粒为提高其除污效果，利用高能耗的烧结方式增大比表面积，或添加较多高价值原料以增加活性位点，都显著增大了陶粒使用成本。

4、申请公布号为cn113651588a的中国发明专利申请利用粉煤灰和污泥为主要原料制成一种常规的免烧粉煤灰陶粒，具有一定的除磷功能，但除磷率仅有45％-65％，在现阶段污水治理不断提标的情况下，实用价值有限。

5、申请公布号为cn114409029a的中国发明专利申请公开了一种除磷陶粒、其制备方法及应用，该除磷陶粒以铁粉和铝粉为核心，以碳酸钙和膨润土为支撑材料，通过烧制得到陶粒成品。但是该陶粒的比表面积仍然较小，只有4m2/g左右，且由于使用烧结方式制备陶粒，生产成本也较高，不利于在水处理工艺中的推广，其成品中铁铝成分也有溶出可能性，适用环境受限。

6、公告号为cn116262659b的中国发明专利同样基于固废原材料烧结制备地下水处理陶粒，还使用氯氧化锆添加剂掺杂，也显著提高了生产成本。

7、另一方面，对于抗生素等新型污染物的处理仍在理论研究阶段。公告号为cn114522672b、cn103949215b的中国发明专利均使用炭材料对废水中抗生素污染进行吸附处理，但粉末炭材料易流失损耗，在人工湿地等实际工程系统中难以实现稳定高效的去除效果。公告号为cn111686692b的中国发明专利则利用改性的有机金属框架材料进行抗生素的吸附处理，材料生产成本较高，实用性受限。

8、因此针对上述相关现有技术，发明人认为现有陶粒填料技术存在对总磷和抗生素等新型污染物的处理容量和处理速率不足等问题，且缺乏对复合污染协同去除的效果应用，需要提出一种改进方案，得到一种能够高效、快速地实现复合废水污染稳定达标的陶粒填料，实现对总磷和抗生素污染的协同处理。

技术实现思路

1、针对现有陶粒技术中存在的对总磷和新型抗生素污染处理容量、处理速率不足和缺乏针对性处理效果问题，本发明提供了一种基于粉煤灰、活性组分和扩孔剂等主要原料，并进行浸渍改性的免烧陶粒及其制备方法和对复合污水的高效处理应用。本发明制备方法简单易操作，原材料易得、原料及运行成本低，制备的免烧粉煤灰陶粒孔隙度高，比表面积大，吸附容量大，吸附速率快，可多功能处理多种污染物，在复合污水处理中有较广泛的应用。

2、一种免烧粉煤灰陶粒的制备方法，包括步骤：

3、(1)将含有以下组分的原料混匀加水造粒，得陶粒生料球：

4、

5、所述活性组分为赤铁矿和铝矾土渣的混合物；

6、以上原料组分最终形成的免烧粉煤灰陶粒表面和孔道中均匀分布着丰富的钙、铁、铝活性位点，一方面可通过静电作用等途径吸附磷酸根和抗生素分子，具备较强的吸附处理效果，另一方面，基于粉煤灰和活性组分等预先布置的fe、al、ca位点也能作为稳定基底，有利于后续浸渍改性处理的进行；

7、(2)所述陶粒生料球陈化、蒸养、风干，得成型陶粒；

8、(3)所述成型陶粒浸渍于含fe3+、al3+和ca2+的改性液中，调节ph至碱性，加热水合反应得到所述免烧粉煤灰陶粒。

9、通过对加水量和加水方式的优化，可使粉料成球均匀，生料球在造粒机中滚动充分，成型均匀规整。

10、在一优选例中，步骤(1)中，以所述原料的总质量为100％计，所述水的加入量为25％～40％。

11、在一优选例中，步骤(1)中，所述水以喷雾方式分多次加入。

12、步骤(1)中，所述造粒可采用造粒机进行。进一步的，所述造粒的过程中所述造粒机的转速可为20～30rpm，圆盘角度可为30°～60°。

13、步骤(1)中，所述粉煤灰、所述水泥、所述活性组分、所述激发剂和所述扩孔剂的质量百分数之和可为100％。

14、提高原料细度能提升造粒过程中的反应效率，提高陶粒成品的强度。在一优选例中，步骤(1)中，所述粉煤灰、所述水泥、所述活性组分、所述激发剂和所述扩孔剂在混匀前均预先磨细过200目筛并100～105℃干燥脱水处理。

15、步骤(1)中，所述粉煤灰可为高钙粉煤灰。

16、在一实施例中，步骤(1)中，所述粉煤灰中氧化钙含量大于10wt％。

17、步骤(1)中，所述水泥可为硅酸盐水泥。

18、步骤(1)中，所述活性组分中，所述赤铁矿和所述铝矾土渣的质量比可为2:1～3。

19、在一优选例中，步骤(1)中，所述激发剂为石灰和偏硅酸钠的混合物。石灰和偏硅酸钠为反应提供碱性环境，共同激发粉煤灰发生水化反应并聚合，生成地聚产物结构，有利于造粒成型，提高陶粒成品的强度。进一步的，所述激发剂中，所述石灰和所述偏硅酸钠的质量比可为1～4:1。

20、在一优选例中，步骤(1)中，所述扩孔剂为碳酸氢钠。通过此优选方案制备出的免烧粉煤灰陶粒具备更大的比表面积和更丰富的孔道结构，并使更多的活性位点暴露，提高免烧粉煤灰陶粒的物理吸附和化学吸附能力。

21、步骤(2)中，所述陈化可包括依次进行的室温陈化和干燥陈化。在一优选例中，所述室温陈化的时间为30～60min。在一优选例中，所述干燥陈化的温度为40～60℃，时间为30～90min。上述优选方案可提高陶粒生料球的初始强度，降低损耗率，缩短后续养护时间。

22、对陶粒进行高温蒸养可加快水化反应进行，缩短陶粒成型稳定的时间，并防止陶粒发生破裂损耗。在一优选例中，步骤(2)中，所述蒸养的条件包括：蒸养温度60～90℃，蒸养环境相对湿度90％～100％，蒸养时间5～10天。

23、步骤(2)中，所述风干的温度可为室温～50℃，时间可为2～3天。

24、本发明在免烧粉煤灰陶粒制备过程中通过粉煤灰和活性组分等预先引入ca、fe、al组分，这些组分可作为改性修饰模板，在后续浸渍于改性液中进行加热水合反应期间，表面ca、fe、al位点上会快速沉积并生长层状双金属氢氧化物(ldhs)，形成一种分布均匀、结构稳固的表面修饰，使免烧粉煤灰陶粒表面具备更多种类的官能团和空间结构，进一步优化吸附处理性能。

25、步骤(3)中，所述改性液中fe3+、al3+的摩尔之和与ca2+的摩尔比可为1:1～4。

26、步骤(3)中，所述改性液中fe3+和al3+的摩尔比可为0.25～4:1。

27、进一步的，步骤(3)中，所述改性液中fe3+、al3+和ca2+的摩尔比可为1:1:2～8。

28、步骤(3)中，所述改性液中，fe3+的摩尔浓度可为0.1～0.4m，al3+的摩尔浓度可为0.1～0.4m，ca2+的摩尔浓度可为0.2～0.8m。

29、步骤(3)中，所述改性液中fe3+、al3+和ca2+的来源可为fecl3、alcl3和cacl2。

30、步骤(3)中，所述成型陶粒和所述改性液的用量之比可为1g:4～6ml。

31、在一实施例中，步骤(3)中，调节ph至10～12，优选11～12。

32、步骤(3)中，所述加热水合反应的温度可为60～80℃，时间可为2～4h。

33、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的免烧粉煤灰陶粒。

34、本发明还提供了所述的免烧粉煤灰陶粒在水处理中的应用。所述免烧粉煤灰陶粒可用于吸附水中的磷和/或抗生素。

35、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种含磷和/或抗生素的污水处理方法，利用所述的免烧粉煤灰陶粒吸附污水中的磷和/或抗生素。

36、所述的含磷和/或抗生素的污水处理方法，可采用静态处理或动态处理或二者组合的方式进行污水处理。所述静态处理可应用于处理磷和/或抗生素浓度较高的污水，所述动态处理可应用于处理磷和/或抗生素浓度较低的污水。

37、所述静态处理可包括：将所述免烧粉煤灰陶粒投加到所述污水中，静置，完成所述免烧粉煤灰陶粒对所述污水中的磷和/或抗生素的吸附。

38、所述静态处理中，所述污水中总磷浓度可为10～300mg/l，抗生素浓度可为5～20mg/l，所述污水的初始ph值可为6～8，所述免烧粉煤灰陶粒的投加量可为5～10g/l，吸附温度可为20～30℃。

39、所述动态处理可包括：将所述免烧粉煤灰陶粒限位于吸附装置中，所述污水流过所述吸附装置并与所述吸附装置中的所述免烧粉煤灰陶粒接触，在此过程中所述免烧粉煤灰陶粒完成对所述污水中的磷和/或抗生素的吸附。

40、所述动态处理中，所述污水中总磷浓度可为5～10mg/l，抗生素浓度可为0.1～5mg/l，所述污水的初始ph值可为6～8，所述吸附装置中所述免烧粉煤灰陶粒在水流方向上的长度分布可为0.5～1.0m，所述污水在免烧粉煤灰陶粒区域的水力停留时间可为0.3～1.5h，所述污水可自下而上流过所述免烧粉煤灰陶粒区域，能够与所述免烧粉煤灰陶粒进行充分接触，提高陶粒吸附处理污水效率，有效实现水质改善，吸附温度可为20～30℃。

41、本发明中所述的抗生素包括利福平抗生素等。

42、本发明与现有技术相比，有益效果有：

43、1)本发明的免烧粉煤灰陶粒为层状双氢氧化物(ldhs)改性陶粒。

44、2)本发明所用到的粉煤灰原材料和活性物质多为工业废弃物和天然矿物材料，其他添加剂也均为常见廉价易得的工业材料，原料成本低，有利于“以废治废”、资源化利用的绿色理念实现；本发明制备工艺同样具备简单易操作，对能源、设备需求较低等特点，生产运维成本低。

45、3)相比现有技术，本发明制备的陶粒有更大的比表面积和更丰富的孔隙结构，同时具有一定的机械强度。原料中的活性组分等为陶粒提供了丰富的铁、铝、钙和表面羟基等活性位点，并通过扩孔和浸渍改性使活性位点充分暴露在陶粒表面，并以物理吸附以及静电作用、配体交换等化学吸附作用，可实现高效除磷，并协同处理抗生素复合污染。同时，陶粒成品的其他物理指标也均满足cj/t 299-2008《水处理用人工陶粒滤料》标准要求。

46、4)本发明制备的免烧粉煤灰陶粒，可以作为吸附剂用于污水处理系统，适用于人工湿地、生物滤池和一体化净水设备等多种工艺设备，对高浓度和低浓度复合污水都有很高的去除率，有助于实现复杂污染废水的高效稳定达标处理。