一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及填料，尤其涉及一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在半导体领域中，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时，需要用高密度互连板、高频高速板和母板等电路板基板材料。这些基板材料一般主要由填料和环氧树脂等有机高分子所构成，填料主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数，其主要是角形或球形二氧化硅。为了便于激光打印，或减少光老化，通常地，会在基板材料中加入颜料将其染成灰色或黑色，常用的颜料是乙炔黑。但乙炔黑是电子导体，其作为基板材料的颜料存在短路的风险。因此，制备黑色的二氧化硅，填充基板材料的过程中同时起到染色作用，具有重要的意义。

2、现有技术中，如申请公布号为cn102924869a的专利公开了一种黑色改性二氧化硅，采用白色二氧化硅为原料，使有机物高温碳化并吸附在二氧化硅中获得。但是其存在以下缺点：①该黑色二氧化硅的碳是吸附在表面的，外表面碳含量多，内部碳含量少，表面的碳会聚集，容易导电；②为了降低黑色二氧化硅的介电性能，其通过降低碳含量的方式避免碳聚集，但随之会带来二氧化硅的黑度降低。

3、再如申请公布号为cn113603103a的专利提供了一种半导体封装材料及其制备方法，该专利以包括t单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在非氧化性气体或真空下、在600~800℃下热处理使聚硅氧烷粒子内部的烷基碳化以及使表面的硅羟基缩合，接着在800~1100℃下煅烧缩合剩余的硅羟基，获得一种半导体封装材料，即黑色的二氧化硅粉体。该专利提供的黑色二氧化硅粉体具有0.8~4.5μm的粒径，但该制备方法存在以下问题：碳残留在粉体中易使硅羟基形成较多孔隙，孔隙率高，粉体易吸附空气中的水分，该粉体应用于基板材料的填料，会使基板材料具有较大的介电损失。

4、随着微电子及通讯技术的迅猛发展，半导体芯片不断地向高集成度、微型化、高频率、高功率等方向发展，因此对于其电子封装材料的介电性能要求也提出了更高的要求。现有的黑色二氧化硅的介电性能无法满足当前半导体领域的填料需求。因此，亟需出现一种新的黑色二氧化硅的制备方法，以解决黑色二氧化硅的介电损失问题。

技术实现思路

1、为了解决黑色二氧化硅的介电损失问题，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用。本发明通过对黑色二氧化硅填料制备过程中的气体氛围进行控水处理，制备得到一种平均粒径为0.1~1μm的黑色二氧化硅粉体。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料。

4、本发明提供的黑色二氧化硅填料粒子的碳的质量含量从表面往内部逐渐增加；其平均粒径为0.1~1μm，碳的质量含量为0.3%~9%。

5、作为优选，本发明黑色二氧化硅填料粒子的碳的质量含量为6%~9%。

6、作为优选，本发明黑色二氧化硅填料粒子从制备得到开始，在25℃、50%rh环境条件下，放置48小时含水量小于591ppm/m2。

7、进一步地，从制备得到开始，在25℃、50%rh环境条件下，放置48小时含水量小于245ppm/m2。

8、在半导体领域，基板材料的填充常需用到0.5~2μm小粒径的二氧化硅填料作为主料级配填充，而0.5μm以下小粒径可以用于级配填充。为了在填充基板材料的过程中同时起到染色作用，本发明提供了一种具有单层构造的、平均粒径为0.1~1μm的、碳的质量含量为0.3%~9%的黑色二氧化硅填料。该填料粒子还具有其他优异特性，如：在25℃、50%rh环境条件下，从制备得到开始放置48小时，其含水量为小于591ppm/m2，具有较小的吸水量，其作为填充基板材料的填料时，可以使得基板材料有较少的介电损失。

9、在二氧化硅填料的实际应用过程，一般不会制备后直接使用，会存在货架期，因此会在放置过程中吸水。本发明提供的黑色二氧化硅放置后吸水量少，对于降低吸水带来的介电损失具有较大的优势。

10、第二方面，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料的制备方法，具体为：

11、提供包括t单位的球形聚硅氧烷粒子，进行以下步骤的处理：

12、步骤s1：惰性气体氛围下，进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳；

13、步骤s2：含氧气体氛围下，进行煅烧处理，去除粒子表面的碳；

14、其中，控制所述加热处理过程温度高于650℃时惰性气体氛围的水含量不高于3500ppm；所述黑色二氧化硅填料的粒径为0.1~1μm；

15、其中，t单位＝r1sio3-，r1为氢原子或可独立选择的碳原子1至16的烃基。

16、本发明通过以包括t单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在惰性气体氛围条件下通过控制温度高于650℃时气体氛围中的水分含量上限为3500ppm进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳，接着在含氧气体氛围条件下去除粒子表面碳，获得一种黑色粉体，即所述黑色二氧化硅填料，该黑色二氧化硅填料粒子的平均粒径为0.1~1μm。本发明提供的制备方法的优势至少在于，可以制备得到小粒径、介电性能优异的黑色二氧化硅填料。

17、产生上述优势的最大原因在于：本发明方法在对粒子加热处理的过程中进行了气体氛围的控水处理，使在温度高于650℃时气体氛围含水量控制在3500ppm及其以下。

18、发明人在实验中发现，聚硅氧烷原料粒子在热处理过程中，随着硅羟基的缩合，粒子中会产生较多的水分，包括吸附水、表面羟基、内部羟基等，因此使气体氛围中含有一定浓度的水分，在热处理的温度下，水会与碳进行反应使带走粒子中的碳。在小粒径的聚硅氧烷原料粒子进行热处理时，该反应的存在是限制碳保留在粒子中的主要因素。在小粒径的聚硅氧烷原料粒子热处理时，若不控制热处理时气体氛围的水分浓度，无法制备得到黑色的二氧化硅。因此，本发明进行了进一步的研究，发现水与碳发生反应的最低温度在700℃左右，而在温度高于650℃时，使聚硅氧烷的气体氛围含水量控制在3500ppm及其以下，可以有效避免水分带走小粒径的聚硅氧烷原料有机基分解而来的碳。

19、在大粒径的聚硅氧烷原料粒子中，粒子中碳的量较多，水带走粒子中的部分碳后，粒子中仍然能剩余较多的碳，因此，其能在不控制热处理气体氛围的水分含量的条件下使有机基团分解，再在含氧条件下煅烧，最终制备得到黑色二氧化硅，但若不控制热处理时气体氛围的水分浓度，仅能制备得到5μm以上的大粒径的黑色二氧化硅，无法制备小粒径的黑色二氧化硅。

20、为了能制备得到小粒径的黑色二氧化硅，本发明通过在热处理聚硅氧烷时，保持气体氛围中的水含量在温度高于650℃时不高于3500ppm，减少二氧化硅球中的碳与水接触，避免小粒径的二氧化硅球中的碳被水带走，然后通过在含氧条件下煅烧，带走二氧化硅球表面的碳，并使硅羟基缩合修复二氧化硅球表面的缺陷，在二氧化硅球表面形成致密层，提高制品致密度，以减少制品货架期或使用期表面碳脱落形成孔隙导致易吸水的问题，最终制备得到平均粒径为0.1~1μm的黑色二氧化硅填料粒子。

21、另外，以本发明上述提供方法制备得到的黑色二氧化硅填料表面缺陷少，吸水量少，具有低介电损失的优异性能。

22、作为本发明上述制备方法的优选，步骤s1中，所述加热处理的终点温度为850~1100℃。

23、作为本发明上述制备方法的优选，加热过程中慢速升温或/和通入大流速的惰性气体。

24、控制加热处理过程中的气体氛围的水分含量，是本发明制备小粒径黑色二氧化硅的关键。加热过程中通过慢速升温和通入大流速的惰性气体，均能控制加热炉内气体氛围的水分含量在较低的范围内。

25、为了使制备得到的黑色二氧化硅致密度更高，吸水量更少，本发明优选硅羟基缩合过程中通过通入大流量的氮气来控制加热炉内水分在较低的范围内。其原因在于，步骤s1在惰性气体氛围下的加热处理过程，大流量的氮气迅速带出聚硅氧烷原料中硅羟基缩合生成水分，会影响t单位的r1基团的排布，进而对聚硅氧烷整体的结构排布产生影响，使得在后段煅烧工序中，硅羟基缩合形成表面致密层的致密度更高。致密度更高的二氧化硅，在相同粒径的情况下，其具有较小的孔隙率，即有较小的比表面积，其在后期长期放置于空气中，吸水量少。因此，本发明更优选硅羟基缩合过程中通过通入大流量的氮气来控制加热炉内水分在较低的范围内。

26、通过降低升温速率，使聚硅氧烷原料中硅羟基缩合速率降低，进而使生成水分的速率降低，同样能控制使热处理气体氛围中的水含量不高于3500ppm，但是以该方式进行水含量的控制，在后段煅烧工序中易被烧白，或通过调整煅烧处理的工艺，可以使得到黑色二氧化硅，但得到的黑色二氧化硅在放置一段时间后，吸水量较大。

27、进一步优选，步骤s1中，所述惰性气体的流速为100~1000ml/min。

28、热处理时惰性气体的流量可以根据热处理装置的具体型号、热处理原料的量等去具体调整设置，将热处理气体氛围中的水含量在温度高于650℃时控制在不高于3500ppm为宜。

29、进一步优选，步骤s1中，所述慢速升温的升温速率为0.1~1℃/min。

30、作为本发明上述制备方法的优选，步骤s2中，含氧气体中的氧气体积浓度为0.3%~30%。

31、进一步优选，步骤s2中，含氧气体中的氧气体积浓度为3%~21%。

32、步骤s2中，含氧气体氛围中的氧气体积浓度为3%~21%，可以使粒子表面致密化具有更好的效果。沿着二氧化硅粒子的径方向，由于越靠近表面侧的碳越容易与气体氛围中的氧接触，因此越容易与之反应，因此，本发明制备得到的黑色二氧化硅中被推测具有碳含量从表面往内部逐渐增加，且为以均匀梯度从表面往内部逐渐增加的结构。

33、作为本发明上述制备方法的优选，步骤s2中，煅烧处理的温度为850~1200℃。

34、进一步优选，步骤s2中，煅烧处理的时间为0.5~72小时。

35、作为本发明上述制备方法的优选，聚硅氧烷还包括q单位、d单位和/或m单位；其中，q单位＝sio4-，d单位＝r2r3sio2-，m单位＝r4r5r6sio-；r2、r3、r4、r5、r6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。

36、进一步优选，聚硅氧烷的t单位原料为烃基三烷氧基硅烷或烃基三氯硅烷，q单位原料选自由四烷氧基硅烷、四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，d单位原料选自由二烃基二烷氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，m单位原料选自由三烃基烷氧基硅烷、三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。

37、第三方面，本发明提供了上述的黑色二氧化硅填料在制备半导体封装材料、基板材料中的应用。

38、在半导体领域中，半导体芯片的封装工艺需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等半导体封装材料，对半导体芯片进行封装以保护芯片并为其提供机械支撑。将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时，需要用高密度互连板、高频高速板和母板等电路板基板材料。对于这些半导体封装材料和基板材料，为了便于在元件上激光打印或便于激光钻孔，或为了减少光老化提高耐久性，或为了减少光反射，或减少批次间颜色变动等，通常会将其染成灰色或黑色。对此，行业内一般用不含导电性离子的乙炔黑作为染料将半导体封装材料和基板材料染黑，但乙炔黑是电子导体，因此需要将乙炔黑高度分散使其尺寸小于半导体元件的金属间隔来防止短路。但随着半导体元件的封装密度越来越高，乙炔黑造成短路的风险也越来越大。基于上述制备方法及上述氧化硅填料，可以替代乙炔黑成为将半导体封装材料及基板材料染成黑色的替代颜料，以解决乙炔黑造成的短路问题。本领域技术人员在不付出任何创造性劳动的条件下，可以基于本发明提供的黑色球形或不定形氧化硅填料代替乙炔黑颜料紧密填充在树脂中形成半导体封装材料、基板材料，因此，这些半导体封装材料、基板材料也该列入本发明创造的保护范围之内。

39、优选地，该半导体封装材料，基板材料可用于塑封料、贴片胶、底灌料、芯片载板、电路板、或其中间半成品。该塑封料为dip封装形式的塑封料、smt封装形式的塑封料、muf，fo-wlp，fcbga的塑封料。优选地，该电路板为hdi、高频高速板、或母板。

40、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

41、（1）本发明提供了一种具有单层构造的平均粒径为0.1~1μm、碳的质量含量为0.3%~9%的黑色二氧化硅填料，可用于基板材料的级配紧密填充，并能起到染色作用。

42、（2）本发明提供的黑色二氧化硅填料，从制备得到开始，在25℃、50%rh环境条件下，所述黑色二氧化硅填料粒子放置48小时含水量小于245ppm/m2，具有较小的吸水量，其作为填充基板材料的填料时，可以降低基板材料的介电损失。

43、（3）本发明还提供了一种黑色二氧化硅填料的制备方法，以包括t单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后控制使温度高于650℃时气体氛围水含量不高于3500ppm的条件下热处理使得粒子中的有机基热分解成碳，接着在含氧气体氛围的条件下煅烧去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，以获得粒径为0.1~1μm的小粒径黑色二氧化硅填料。