白光LED用周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷及其制备方法与应用

本发明属于荧光陶瓷的制备和led照明领域，具体涉及一种白光led用周向包覆多层陶瓷的荧光陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术：

1、白光led作为第四代光源，具有节能环保、安全便利、可靠性高、结构紧凑、可设计性强、应用广泛等显著优势。目前，新型白光led光源实现方案是蓝光led激发石榴石型y3al5o12:ce(yag:ce)黄色荧光陶瓷，其能够有效实现远程激发。但是也面临以下问题：①yag:ce荧光陶瓷由于缺乏红光成分，存在转换光色温高，显色指数低的问题；③随着led芯片功率的加大，对荧光陶瓷散热性能和热稳定性的要求更高。③光束在yag:ce荧光陶瓷块体边缘散射到外测，极大地降低了发光效率。以上问题严重限制了白光led的应用。

2、目前，文献 (journal of the european ceramic society,2017.)通过掺杂cr3+和pr3+，实现了yag：ce荧光陶瓷从500到750 nm的发光光谱。在蓝光led的激发下，获得高显色指数的白光。但是，ce3+、cr3+和pr3+离子之间存在大量的能量传递，导致器件的流明效率极低。

3、文献（optics express, 2023, 31(15): 24914-24925.）采用干压成型结合真空烧结的方法制备了yag:ce/yag:ce,mn复合结构陶瓷。陶瓷发射光谱产生红移，显色指数得到了提升。但是，该陶瓷缺少绿光发射，且热耗散难度较大。

4、文献(journal of the american ceramic society 2023,107(2))和(journalof the european ceramic society 44 (2024)1153-1162)均是采用“黄光+红光”提升白光led的显色性能。但是，所设计复合陶瓷缺少散热层，且其与led芯片封装后，部分蓝光和转换光会通过陶瓷侧面散射出去。因此，该方案严重降低了器件的发光效率。

5、中国发明专利cn 110981481a提供了一种高光效白光led用阶梯式复相荧光陶瓷的制备方法。采用流延法制备出陶瓷素坯，实现了陶瓷中二相含量由下至上减少的阶梯性变化。通过引入mgo/mgf作为二相，提高了蓝光利用率和陶瓷热稳定性。但是，该方案减少了陶瓷单位体积内有效发光离子数少量，且陶瓷显色性能不高。

6、中国发明专利cn 202310297903.x提出了一种棒状复合结构荧光陶瓷及其制备方法与应用，利用凝胶成型制备阵列包芯复合结构荧光陶瓷，但此方案主要解决激光照明中光斑尺寸问题。

7、中国专利cn 109336582a设计了一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，通过设置两层叠加的荧光陶瓷并通过调整两层荧光陶瓷的相对厚度以及上层荧光陶瓷和下层荧光陶瓷中稀土离子含量，使半导体组件发出的光经过两次的吸收和转换,转化成不同发光波段的光射出,实现不同发光波段比例的调控，具有高的显色指数和热导率。但该复合结构荧光陶瓷缺少绿光成分，不能获得高显色指数白光。

8、中国专利cn 113979739 a将荧光陶瓷在平面上交替排列组成复合荧光陶瓷，将其垂直置于发光芯片的激发面获得发光器件，复合荧光陶瓷中经由同一种发光芯片激发后可得到不同颜色的光，不同颜色的光组合后成均匀的白光。但该复合荧光陶瓷缺少青光发射，且没有散热层。

9、综上所述，白光led用荧光陶瓷由于不能实现全光谱发射，存在显色指数偏低、侧向发光损失严重和缺乏散热路径等问题。因此，开发出能够解决上述问题的荧光陶瓷迫在眉睫。

技术实现思路

1、由于白光led属于面光源，理想的白光led具有高亮度、高效率和高光色品质特征。为了目前陶瓷作为荧光材料的白光led显色指数偏低、侧向发光损失严重和缺乏散热路径等难题。本发明提出了一种白光led用周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷及其制备方法。该结构荧光陶瓷能够有效的解决陶瓷在led芯片激发下，光色品质低、发光效率低以及散热不足等问题。

2、本发明的目的之一是提供一种白光led照明用周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷，所述周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷依次将氮氧化物、氮化物和氮化硅陶瓷周向包覆在石榴石型陶瓷四周，在蓝光led芯片激发下，所述多层陶瓷结构所发出的荧光与蓝光混合得到高显色指数的白光。

3、本发明目的之二是在多层荧光陶瓷的周向包覆si3n4陶瓷，能够提供良好散热，从而提升陶瓷整体的热导率。

4、本发明目的之三是提供上述周向包覆多层结构陶瓷的荧光陶瓷的制备方法以及连接方法，整个制备过程简单，且叠层方法操作简单可控。

5、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

6、一种白光led用周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷，其特征在于，在黄色荧光陶瓷层外部依次周向包覆绿色荧光陶瓷层、红色荧光陶瓷层和氮化硅陶瓷层；黄色荧光陶瓷层为石榴石陶瓷层，化学组成为（y1- xce x）3al5o12，0.001≤x≤0.01；绿色荧光陶瓷层为氮氧化物陶瓷层，化学组成为basi2o2n2:eu2+；红色荧光陶瓷层为氮化物陶瓷层，化学组成为caalsin3:eu2+；氮化硅陶瓷层的化学组成为si3n4；所述周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷在石榴石陶瓷层四周依次周向包覆氮氧化物陶瓷层、氮化物陶瓷层和氮化硅陶瓷层；所述黄色荧光陶瓷层即石榴石陶瓷层（y1- xce x）3al5o12中ce3+离子浓度为0.2at%-3.0 at%。

7、作为本发明的具体方案，石榴石型陶瓷层、氮氧化物陶瓷层、氮化物陶瓷层和氮化硅陶瓷层之间的横截面积比为46%~52%:16%~14%:9%~8%:29%~36%。优选的，（y1- xce x）3al5o12荧光陶瓷横截面积为4-25mm2，周向包覆的basi2o2n2:eu2+荧光陶瓷横截面积为1.40-6.72mm2、caalsin3:eu2+荧光陶瓷横截面积为0.78-3.85mm2，氮化硅横截面积为2.52-12.5mm2。

8、作为本发明的具体方案，黄色荧光陶瓷层、绿色荧光陶瓷层、红色荧光陶瓷层和氮化硅陶瓷层所用原料荧光粉体即（y1-xcex）3al5o12，0.001≤x≤0.01、basi2o2n2:eu2+、caalsin3:eu2+和si3n4的粒径分别为10~50nm、100nm-150nm、200nm-250nm、1-50μm；且粒径比为1:10:20:1000，荧光陶瓷中多层陶瓷高度为0.2mm-2mm。

9、本发明还提供所述的周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷的制备方法，利用流延成型制备氮化硅陶瓷流延坯片、铝酸盐陶瓷即（y1- xce x）3al5o12陶瓷流延坯片、氮氧化物陶瓷即basi2o2n2:eu2+陶瓷流延坯片和氮化物荧光陶瓷即caalsin3:eu2+陶瓷流延坯片，将氮氧化物、氮化物和氮化硅陶瓷的流延坯片依次周向包覆在铝酸盐陶瓷流延坯片上，最终得到周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷，具体包括以下步骤：

10、（1）采用流延成型制备氮化硅陶瓷流延坯片；

11、（2）采用流延成型制备铝酸盐陶瓷流延坯片即yag:ce流延坯片、氮氧化物陶瓷流延坯片即basi2o2n2:eu2+陶瓷流延坯片和氮化物荧光陶瓷流延坯片即caalsin3:eu2+陶瓷流延坯片；

12、（3）将yag:ce流延坯片、basi2o2n2:eu2+陶瓷流延坯片、caalsin3:eu2+陶瓷流延坯片和氮化硅陶瓷流延坯片按照包覆顺序叠层后在氮气气氛中烧结获得所述周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷。

13、作为本发明的具体方案，所述步骤（1）中氮化硅陶瓷流延坯片制备方法如下：

14、①将α-si3n4粉末、烧结助剂、混合溶剂、分散剂混合后，置于球罐中，以氮化硅球为球磨介质，球料比为4:1-5:1，经行星球磨机球磨，球磨时间4-5h，得到si3n4悬浮液；

15、②在si3n4悬浮液中加入粘结剂、塑性剂后再一次球磨，球磨时间 4-5h ，得到si3n4浆料；

16、③将球磨好的 si3n4浆料从球磨罐中倒出，过100-200目筛后，放入真空除泡机中搅拌除气；

17、④在室温下将除泡后的浆料送入流延机进行成型，膜带速度0.005m/min-1m/min，通过调整刮刀的高度为0.003mm-3mm，得到氮化硅陶瓷流延坯片；

18、①中所述α-si3n4粉末的质量百分纯度为≥99.9%，平均粒径1-50μm；所述烧结助剂为y2o3和mgo；以α-si3n4粉末的质量为基准，烧结助剂总用量为3-5%wt，y2o3和mgo粉体的质量比为5:3，所述混合溶剂为丁酮与无水乙醇以 3:2-2:1 重量比混溶；所述分散剂为聚乙酰亚胺（pei）；混合溶剂的用量为1-3wt%，分散剂的用量为1.5-1.8wt%；

19、②中所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛（pvb），塑性剂为邻苯二甲酸二丁酯，混合溶剂为丁酮与无水乙醇以 3:2-2:1 重量比混溶；以si3n4悬浮液质量为基准，粘结剂的用量为5-8 wt %，塑性剂的用量为3-5 wt %。

20、作为本发明的具体方案，所述步骤（2）中三种荧光陶瓷流延坯片制备方法如下：

21、将（y1- xce x）3al5o12、basi2o2n2:eu2+和caalsin3:eu2+荧光原料粉体分别与分散剂、无水乙醇混合后经行星球磨机进行球磨，球磨时间为6-8 h，随后加入粘结剂和增塑剂，进行二次球磨，球磨时间为6-8 h，将球磨后的浆料经真空除泡方式除去陶瓷浆料中的气泡；在室温下将除泡后的浆料送入流延机进行成型，膜带速度0.005m/min-5m/min，通过调整刮刀的高度为0.003mm-3mm，分别得到（y1- xce x）3al5o12陶瓷流延坯片即yag:ce流延坯片、basi2o2n2:eu2+陶瓷流延坯片和caalsin3:eu2+陶瓷流延坯片；

22、其中，（y1- xce x）3al5o12、basi2o2n2:eu2+、caalsin3:eu2+荧光粉体粒径分别为10-50nm、100nm-150nm、200nm-250nm，且比例为1:10:20；所述分散剂为鲱鱼油或np-10，粘结剂为聚乙烯缩丁醛，增塑剂为甘油；原料粉体的总质量为100%，分散剂、粘结剂、增塑剂的用量分别为荧光原料粉体的1-5%、6-10%、3-6%。

23、作为本发明的优选方案，所述步骤（3）中周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷的制备方法，如下：

24、将（y1- xce x）3al5o12流延坯片切割后，在其四周周向包裹basi2o2n2:eu2+陶瓷流延坯片、caalsin3:eu2+陶瓷流延坯片和氮化硅陶瓷流延坯片后，经冷等静压处理，得到多层荧光陶瓷素坯；将多层荧光陶瓷素坯置于马弗炉排胶后，在氮气气氛下烧结，退火和切割得到周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷。

25、作为本发明的优选方案，所述冷等静压保压压力为150-200mpa，保压时间为4-8min。

26、作为本发明的优选方案，将素坯在氮气气氛下烧结，烧结温度为1400-1550 ℃,保温2-4h。

27、本发明还提供所述的周向包覆多层陶瓷结构的荧光陶瓷在荧光转换型白光led照明领域中应用，将其应用于白光led照明器件时，激发源为蓝光led芯片或灯珠。

28、进一步，在450-460 nm蓝光led芯片激发下，得到的白光led显色指数为92.5-97.2，相关色温为5000-6000k。

29、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

30、（1）本发明在蓝光led芯片激发下，石榴石型荧光陶瓷、氮氧化物荧光陶瓷和氮化物荧光陶瓷分别发射黄光、绿光和红光，与未被吸收的蓝光混合后形成高品质白光，有效提高了光源的光色品质，实现了全光谱白光led照明，显色指数为92.5-97.2，色温5000-6000k。

31、（2）本发明在多层荧光陶瓷的周向包裹氮化硅陶瓷，其不仅能够提高多层陶瓷整体的热导率，而且通过氮化硅陶瓷与多层荧光陶瓷的折射率差将陶瓷发射光束和蓝光光束反射到荧光陶瓷中，实现陶瓷高导热和高效率发光。

32、（3）本发明能够有效解决基质中多种离子共掺引起离子间能量传递，发光效率降低难题，本发明在保证红光、黄光和绿光同时发射，实现白光led高效率发光。

33、（4）本发明有效解决了铝酸盐、氮氧化物和氮化物等混合后三者间的化学反应以及陶瓷发射光谱和吸收光谱重吸收难题。

34、（5）本发明通过改变石榴石型荧光陶瓷(yag:ce)、氮化物(caalsin3:eu2+)和氮氧化物(basi2o2n2:eu2+)陶瓷的横截面积，有效调节陶瓷块体在蓝光led芯片激发下色度参数，且光束在多层陶瓷块体内、陶瓷层之间发生折射、散射，极大地提高了陶瓷块体的提光效率。

35、（6）本发明通过改变多层陶瓷块体周向方向的氮化硅陶瓷横截面积和高度，有效调控陶瓷块体的散热效率和散热功率。

36、（7）本发明提供了流延成型制备的多层复合荧光陶瓷的制备方法。该方法制备的荧光陶瓷厚度可控，工艺简单，可适用于大规模生产。