一种低杂质高比表面积磷酸铁及其制备方法、应用与流程

本技术涉及锂电材料，具体涉及一种低杂质高比表面积磷酸铁及其制备方法、应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂以其安全性高，循环性能好等优点，已成为新能源动力电池的首选。磷酸铁作为制备磷酸铁锂的主要原料，需求也在持续增长。

2、目前行业内为了降低生产成本，一般采用钛白粉副产物硫酸亚铁作为磷酸铁合成的铁源。但是钛白粉副产物硫酸亚铁中的杂质含量较高，现有的精制除杂方法只能将硫酸亚铁中的钛元素除去，其中大量的镁，锰杂质因需要在碱性条件下沉淀，导致精制过程无法去除，同时，以钛白粉副产物硫酸亚铁作为磷源采用一步法工艺合成磷酸铁还存在硫含量高的问题。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种低杂质高比表面积磷酸铁及其制备方法、应用，旨在解决传统一步法工艺制备的磷酸铁中镁，锰含量高的问题。

2、第一方面，本技术实施例提供一种低杂质高比表面积磷酸铁的制备方法，其包括：

3、提供亚铁盐溶液和含有氧化剂、磷源的混合溶液；

4、将亚铁盐溶液与混合溶液混合，沉淀反应以获得反应浆料；

5、向反应浆料中通入氧化性气体，其后，升温陈化，得到水合磷酸铁浆料；

6、将水合磷酸铁浆料固液分离、洗涤、干燥和烧结后，得到低杂质高比表面积磷酸铁。

7、本技术实施例中，在磷酸铁的晶型转变过程中通入有氧化性气体，在氧化性气体的氧化作用下，使得体系中一直存在有微量的三价铁离子，通过三价铁离子可抑制杂质磷酸盐的形成，从而得到低杂质含量的磷酸铁，同时，通入的氧化性气体还具有造孔作用，可得到具有多孔结构，大比表面积的磷酸铁，因此，本技术的实施例采用一步法可制备得到低杂质、高比表面积的磷酸铁，进而有利于采用该低杂质、高比表面积的磷酸铁制备得到高性能的磷酸铁锂正极材料。

8、在一些实施例中，混合溶液中的氧化剂与亚铁盐溶液中的亚铁盐的摩尔比为(0.35:1)-(0.50:1)；

9、优选地，氧化剂包括双氧水、过硫酸铵中的至少一种；

10、优选地，混合溶液中磷酸根的摩尔浓度为1.0-3.0mol/l，硫酸亚铁溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l。

11、该实施例中，控制混合溶液中磷酸根浓度和硫酸亚铁溶液中亚铁离子浓度，有利于反应生成粒径均一、杂质含量少的无定形磷酸铁，将混合溶液中的氧化剂与亚铁盐溶液中的亚铁盐的摩尔比设置为合适的比例，可以使氧化剂氧化部分而非全部的亚铁离子，即得到的反应浆料中始终存在少量未反应的亚铁离子，有利于后期在无定形磷酸铁的晶型转变阶段，在氧化性气体的氧化作用下，将未反应的亚铁离子氧化成三价铁离子，从而抑制杂质磷酸盐的形成，得到高纯度的磷酸铁产品。

12、在一些实施例中，陈化温度设定为80-95℃，待反应浆料变色后，继续保温30-90min。

13、该实施例中，陈化温度设定为80-95℃，待反应浆料变色后，继续静置保温一段时间，在陈化阶段，反应生成的无定形磷酸铁转化成结晶型磷酸铁，合适的温度和保温时间能够促进晶型转化并获得更完整的晶型。

14、在一些实施例中，混合溶液中磷元素与亚铁盐溶液中铁元素的摩尔比为(1.0:1)-(1.3:1)；

15、优选地，磷源包括磷酸铵盐和磷酸，亚铁盐包括硫酸亚铁；

16、优选地，亚铁盐：磷酸铵盐：磷酸的摩尔比为1：(0.80-1.05)：(0-0.25)。

17、该实施例中，通过控制体系中各物料的用料比，有利于反应生成粒径均一、杂质含量少的无定形磷酸铁，以及无定形磷酸铁在后期的晶型转变，得到纯度高、分散性好、杂质少以及p/fe摩尔比稳定性好的磷酸铁产品。

18、在一些实施例中，氧化性气体包括含有氧的气体；

19、优选地，氧化性气体包括空气、氧气、臭氧、压缩空气中的至少一种；

20、优选地，氧化性气体选自压缩空气。

21、该实施例中，氧化性气体包括含有氧的气体，在磷酸铁的晶型转变过程中通入氧化性气体，在氧化性气体的氧化作用下，使得体系中一直存在有微量的三价铁离子，通过三价铁离子可抑制杂质磷酸盐的形成。

22、在一些实施例中，将水合磷酸铁浆料固液分离、洗涤、干燥和烧结包括：将水合磷酸铁浆料过滤，逆流洗涤，在90-110℃下干燥，再于550-650℃下烧结。

23、该实施例中，将水合磷酸铁浆料固液分离、洗涤可以进一步去除磷酸铁晶体表面吸附的杂质，再经干燥和烧结脱水，可得到具有多孔结构、比表面积大及硫含量低(多孔结构磷酸铁在烧结过程中杂质硫更容易逸出)的无水磷酸铁。

24、第二方面，本技术实施例还提供一种根据上述制备方法制备的低杂质高比表面积磷酸铁，低杂质高比表面积磷酸铁中的硫含量＜100ppm，mg＜60ppm，mn＜60ppm，mg+mn总含量＜100ppm，比表面积＞10m2/g。

25、该实施例中，所制备得到的低杂质高比表面积磷酸铁具有杂质含量低(尤其是镁、锰杂质含量低)、硫含量低、比表面积大、多孔结构的优点。

26、第三方面，本技术实施例还提供一种磷酸铁锂正极材料，其原料包括上述的低杂质高比表面积磷酸铁。

27、该实施例中，磷酸铁锂正极材料采用上述的无水磷酸铁制备得到，由于本技术制备得到的无水磷酸铁具有杂质含量低(尤其是镁、锰杂质含量低)、硫含量低、比表面积大、多孔结构的优点，以其为前驱体制得的磷酸铁锂正极材料继承了无水磷酸铁的上述优点，保证了工业化大规模生产能够得到纯净且性能良好的磷酸铁锂正极材料。

28、第四方面，本技术实施例还提供一种正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括上述的磷酸铁锂正极材料。

29、该实施例中，正极极片的正极活性层中包括上述的磷酸铁锂正极材料，因此包含其的正极极片也具有性能优良的特点。

30、第五方面，本技术实施例还提供一种二次电池，二次电池包括上述的正极极片。

31、该实施例中，二次电池包括上述的正极极片，因此包含上述正极极片的二次电池的电化学性能优良。

32、本技术具有以下有益效果：

33、本技术提供了一种低杂质高比表面积磷酸铁及其制备方法、应用，其中，该制备方法包括：提供亚铁盐溶液和含有氧化剂、磷源的混合溶液；将亚铁盐溶液与混合溶液混合，沉淀反应以获得反应浆料；向反应浆料中通入氧化性气体，其后，升温陈化，得到水合磷酸铁浆料；将水合磷酸铁浆料固液分离、洗涤、干燥和烧结后，得到低杂质高比表面积磷酸铁。本技术实施例中，在磷酸铁的晶型转变过程中通入有氧化性气体，在氧化性气体的氧化作用下，使得体系中一直存在有微量的三价铁离子，通过三价铁离子可抑制杂质磷酸盐的形成，从而得到低杂质含量的磷酸铁，同时，通入的氧化性气体还具有造孔作用，可得到具有多孔结构，大比表面积的磷酸铁，因此，本技术的实施例采用一步法可制备得到低杂质、高比表面积的磷酸铁，进而有利于采用该低杂质、高比表面积的磷酸铁制备得到高性能的磷酸铁锂正极材料。