本发明涉及钠离子电池负极材料领域，尤其是一种高比容量钠离子电池硬碳负极材料的制备方法。
背景技术：
1、作为钠离子电池的核心部件之一，负极对电池的能量密度、倍率性能、循环性能以及首次库仑效率等有着重要影响。通常来说，良好的钠离子电池负极材料应具备以下特性：具备较高的储钠比容量；在钠离子脱嵌过程中，结构变化尽可能小；与电解液具备良好的兼容性，不发生副反应；具备较高的离子迁移率、电子导电率，较好的化学稳定性、热力学稳定性；具备环保性和经济性。
2、一种基于硬碳前驱体和掺杂相的钠离子电池负极材料及制备方法(中国专利申请号：cn202210556729.1)所述钠离子电池负极材料以硬碳前驱体和掺杂相为原材料，首先将硬碳前驱体在空气下加热预处理，随后将掺杂相与处理后的硬碳前驱体通过简单的高能球磨混合处理，随后将所得到的复合物在惰性气氛进行烧结处理，待产物冷却后进行酸洗处理，烘干后得到具有“类石墨相”硬碳负极材料；所述的硬碳前驱体为纤维素衍生碳；所述的掺杂相为天然石墨、人造石墨、改性石墨、石油沥青、焦油沥青的一种或多种混合物。其通过较低温度的掺杂相优化的策略，降低材料成本与能耗，构建的“类石墨相”成为实现高容量平台区硬碳负极的关键。
3、公开号为cn117303344a的专利申请公开了一种基于生物质制备高比容量硬碳材料的方法，该制备方法包括以下步骤：将生物质颗粒通过化学法脱水缩合剂预处理，使发生一定程度的炭化，经过滤、洗涤、烘干得到黑色的前驱体颗粒，再经低温预炭化提高固定碳含量，最后经破碎、高温烧结、后处理工序制得适用于钠离子电池负极的高比容量硬碳材料。该发明采用化学法脱水缩合剂预处理，脱除生物质原料内纤维素类物质中的氢和羟基，内部分子交联重排分子量增大，芳香化程度增高，极大地固定了小分子有机物，同时放电比容量也显著提高，但对于首效效率的并没有提高，甚至降低。
4、相对正极材料，钠离子电池负极材料的研究和产业化进度明显偏慢，导致成本相对较高。主要原因是因为，钠离子的半径大于锂离子，难以在石墨中有效嵌入和脱出，因此，锂离子电池的石墨负极体系难以应用在钠离子电池。
5、目前，被广泛研究的钠离子电池负极材料主要有碳基材料(软碳/硬碳等)、钛基嵌入型负极材料、有机材料和合金类材料等。其中非碳基材料在循环过程中均表现出体积膨胀、稳定性差、导电性差等问题，实际应用较少。因此，制备得到高比容、高效率的碳基负极材料成为当下研究重点。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种高比容量钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，以克服现有技术中的不足。
2、为了实现上述的目的，本发明的具体技术方案如下：
3、本发明提供了一种高比容量钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、有机碳源通过化学法脱水缩合剂预处理发生炭化，随后过滤、洗涤、烘干得到前驱体，再经过低温预氧化处理，之后经粉碎、高温碳化、降温制得所述高比容量钠离子电池硬碳负极材料；
5、所述有机碳源为改性酚醛树脂。
6、所述的制备方法具体步骤为：
7、步骤一：脱水缩合
8、按照质量份，称取80-120份改性酚醛树脂，加入到500-1000份脱水缩合剂中浸泡2-6h，随后过滤，用去离子水反复洗涤至中性，烘干得到前驱体；
9、步骤二：预氧化
10、将步骤一中得到的前驱体材料转移至空气炉中，升温至400-600℃进行预氧化，随后自然降温至室温，气流粉碎至粉末状；
11、步骤三：高温碳化
12、将步骤二中的粉末转移至管式炉中，在氮气氛下缓慢升温至1150-1650℃进行高温碳化，碳化结束后继续保持1-2h，随后缓慢降温至室温，得到硬碳负极材料。
13、优选的，所述改性酚醛树脂的改性方法包括以下步骤：
14、3-(2-羧基乙烯基)苯硼酸和四硝酸钛在惰性气体下第一温度热处理发生配位反应得到反应液，向反应液中再加入含有硅氢键的酚醛树脂、卡斯特催化剂，第二温度热处理后再加入二甲基丙烯酸镁，继续第二温度热处理，得到改性酚醛树脂。
15、所述改性酚醛树脂的改性方法具体包括以下步骤：
16、m1：按质量份，于反应釜中加入0.05-0.2份的3-(2-羧基乙烯基)苯硼酸，0.05-0.5份的四硝酸钛，500-1000份的乙醇，通入氮气，升温至40℃-50℃下搅拌反应20-50分钟，得到反应液；
17、m2：向步骤m1的反应液中继续加入100-160份含有硅氢键的酚醛树脂，0.01-0.4份卡斯特催化剂，60℃-70℃下搅拌反应30-50分钟，再加入0.5-2.4份二甲基丙烯酸镁，60℃-70℃下搅拌反应10-30分钟，反应结束后，蒸馏除去乙醇，得到改性酚醛树脂。
18、其中，所述含有硅氢键的酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
19、将酚醛树脂放置在等离子设备中，通入二(二甲氨基)硅烷蒸汽，气体流量为10-17ml/min；在此氛围中进行等离子体改性，改性时间为100-120min，得到所述含有硅氢键的酚醛树脂；
20、所述的离子体改性条件为：等离子射频设备频率为200-500khz，输出功率为100-200w。
21、硼原子新的碳-硼键，由于硼原子较小的尺寸和特殊的电子结构，它可以形成多个键，确保硼在酚醛树脂中的均匀分布。钛原子与酚醛树脂中的不饱和键加成，形成稳定的钛-碳键。由于钛的配位能力，它可以与多个官能团进行反应，确保钛在树脂中的均匀分散。镁的加成反应类似于硼和钛的反应，形成稳定的镁-碳键。由于镁的活泼性质，它也能确保镁在树脂中的均匀分布。
22、改性酚醛树脂能够有效提升了钠离子电池的首次可逆容量和首次效率。首次可逆容量最高可达322.7mah/g，首次效率从75.5％最高提升到90.4％，相比较现有技术(首次可逆容量为245.4mah/g)，首次可逆容量提升了31.5％。
23、进一步地，所述脱水缩合剂为浓硫酸、发烟硫酸、发烟硝酸中的至少一种，所述脱水缩合剂的质量百分比浓度为98％-105％。
24、所述预氧化是干燥的前驱体在400-600℃下保温0.5-3h。此过程，挥发分物质气化逸出，大分子、苯系物等脱氢炭化。
25、所述粉碎为气流破碎，气流破碎至粒度d50为6-18μm。
26、优选的，所述高温碳化的条件为：在氮气氛下升温至1150-1650℃进行高温碳化，所述氮气流速为15-45cc/min。
27、所述升温步骤：以3-6℃/min的升温速率升温至800-1000℃；以3-5℃/min的升温速率升温至1150-1650℃。
28、所述降温步骤：以3-5℃/min的降温速率降温至400-600℃；以4-8℃/min的降温速率降温至室温。
29、高温碳化、阶梯式升温和阶梯式降温：高温碳化过程中，硬碳的结构会发生变化。随着温度的升高，硬碳中的无序碳逐渐转化为有序碳，形成更加稳定的石墨化结构。这种结构变化会影响硬碳的物理和化学性质。
30、阶梯式升温和降温过程中，硬碳的孔隙结构也会受到影响。升温过程中，硬碳中的部分孔隙可能会扩大或连通，提高硬碳的比表面积和孔容。而降温过程中，孔隙结构可能会收缩或闭合，对硬碳的吸附性能和离子传输性能产生影响。
31、本发明的技术效果：
32、本发明通过改性酚醛树脂，将硼、钛、镁元素均匀分布在酚醛树脂中，由于新加入的硼、钛、镁元素都较大，它们可能增加材料的体积，从而提高材料的比容。同时，均匀分散的硼、钛、镁元素可以提供更多的活性位点，使得材料能够更快地吸收和释放能量，从而提高首效效率。