包覆四氧化三钴的制备方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池材料前驱体，具体涉及一种包覆四氧化三钴的制备方法及其应用。

背景技术：

1、钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3c领域，伴随着5g手机的普及，对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的前驱体，具有结构稳定、理论容量高，电化学性能好等特点得到广泛研究。为使钴酸锂有更好的高电压稳定性，有研究者们在四氧化三钴表面包覆铝、钛、镁等元素从而提高材料的表面稳定性。

2、公开号cn115394993a的专利中公开了一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，将碳酸钴表面羟基化处理，并加入络合处理的金属盐进行接枝反应，使金属盐生成的包覆层与碳酸钴表面的羟基钴具有相同的纹路，从而在四氧化三钴表面形成非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层。该方法工艺繁琐，不利于工业化生产，并且包覆元素在长时间烧结过程中容易发生扩散迁移，会导致元素的富集，最终影响产品的电化学性能。公开号cn110071275a的专利公开了一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，先通过湿法反应制备包覆金属氢氧化钴，然后通过煅烧使包覆的金属扩散进入晶体晶格中。该方法由于包覆的金属离子与钴离子的沉淀率不同可能会造成包覆物在氢氧化钴表面不均匀分布。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种包覆四氧化三钴的制备方法及其应用。

2、根据本发明的一个方面，提出了一种包覆四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：向含有碳酸氢铵的底液中并流加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，待反应物料达到目标液位时开启浓缩，浓缩期间持续加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，直至反应物料中颗粒的粒度达到目标值，得到碳酸钴浆料；

4、s2：将所述碳酸钴浆料与包覆离子溶液混合得到悬浊液，再将所述悬浊液送入火焰喷雾热解装置进行喷雾、干燥和火焰烧灼，得到包覆四氧化三钴。

5、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述底液中含有碳酸氢铵的浓度为0.8-1.6mol/l；所述底液的ph为7.0-8.0。

6、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氯化钴溶液中钴离子的浓度2-3mol/l，所述碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵的浓度为3-5mol/l，所述氯化钴溶液的流量为20-30l/h，所述碳酸氢铵溶液的流量为10-15l/h。

7、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述碳酸钴浆料中碳酸钴颗粒的粒径d50为4-20μm。

8、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述沉淀反应在反应釜中进行，具体过程为：在反应釜中加入所述底液，底液占反应釜总体积的30-40％，向反应釜中并流加入所述氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，待反应釜内液位达到反应釜总体积的80-85％时将反应釜内的反应物料泵入浓缩机中开启浓缩，浓缩期间持续通入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液并保持反应釜内液位稳定在总体积的80-85％。

9、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述底液的温度为40-60℃，控制所述沉淀反应的温度为40-60℃。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述包覆离子溶液为含有包覆元素的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐溶液，所述包覆元素为镍、锰、铝、镁或钛中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述包覆离子溶液中包覆元素离子的浓度为0.1-1mol/l。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述碳酸钴浆料与包覆离子溶液按照钴与包覆元素的摩尔比为1：(0.002-0.05)混合。

13、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，将所述悬浊液送入火焰喷雾热解装置后包括如下过程：所述悬浊液经喷雾后，形成的雾滴在炉膛内自上而下先经过电加热段进行干燥，然后通过火焰热解段进行火焰烧灼。电加热段作为预热干燥段，对雾滴进行干燥并迅速分解成四氧化三钴。进一步地，悬浊液的喷雾进料流量为5-20l/h。进一步地，喷雾所用的载气为0.6-0.8mpa的压缩空气。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，雾滴在火焰喷雾热解装置内的总停留时间为6-10秒，其中电加热段的停留时间为2-4秒。火焰喷雾热解装置中电加热段的长度占总炉膛长度的1/4-1/3。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述电加热段进行干燥的温度为400-500℃，所述火焰热解段中火焰的温度为2500-3000℃。进一步地，所述火焰热解段中炉膛内的温度为700-800℃。通过火焰大小调节火焰热解段炉膛内的温度。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述喷雾采用安装于所述火焰喷雾热解装置上的二流体喷枪进行，二流体喷枪连接有液体管道和气体管道，所述液体管道上安装有超声发生器，在所述悬浊液进液的同时对其进行超声分散。本发明为了提高碳酸钴基体与包覆离子溶液的混合悬浊液具有更好的雾化效果，在传统二流体喷枪的液体管道外加超声发生器，使得进入二流体喷嘴内的悬浊液有较好的分散性，有利于提高雾化后雾滴的均匀性，避免雾滴之间的粘连导致产物颗粒的团聚。进一步地，所述超声分散的频率为2.0-4.0mhz。

17、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，火焰喷雾热解装置的尾部安装有引风机，调节引风机的频率控制炉内压力为-0.1～-0.2mpa。通过控制炉内压力来控制雾滴在火焰喷雾热解装置内的总停留时间。

18、本发明还提供所述的制备方法在制备钴酸锂正极材料、钴酸锂电极片、钴酸锂电池单体、钴酸锂电池模组或钴酸锂电池包中的应用。

19、根据本发明的一种实施方式，至少具有以下有益效果：

20、1、本发明将合成反应制备的碳酸钴基体与含有包覆离子的溶液混合后通过火焰喷雾热解装置中喷枪的雾化作用，使得每个雾滴以碳酸钴基体为内核，包覆金属离子的盐溶液为外壳，通过在火焰喷雾热解装置内先预热干燥，一方面使溶剂蒸发，另一方面将碳酸钴分解成为四氧化三钴，通过对干燥温度和雾滴在预热干燥段(即电加热段)停留时间的控制，保留四氧化三钴在二氧化碳释放后的多孔结构，使其具有显著的表面孔隙度，有利于包覆盐的渗透；再经过高温火焰灼烧，使四氧化三钴的结晶性提高，同时包覆金属离子的盐溶液分解成氧化物，与四氧化三钴形成良好的固溶体；采用火焰喷雾热解装置进行喷雾热解的反应时间很短，反应过程中来不及发生元素的迁移，避免了元素的偏析富集，有利于提高包覆均匀性，进而提升材料的电化学性能。

21、2、本发明以氯化钴和碳酸氢铵为原料，得到的碳酸钴浆料中含有氯化铵副产物，一并进行后续喷雾热解。保留碳酸钴浆料中的氯化铵副产物具有较好的热透性和热换性，有利于热分解进行，提高热效率。氯化铵受热分解后形成的氨气能够促进溶剂的蒸发，进一步加快了干燥效率，提高了喷雾热解效率。

22、3、本发明提供的方法相较于湿法包覆，能够有效克服包覆离子沉淀率的差异造成的元素损失，同时减少了废水的排放；相较于干法包覆，包覆均匀性和包覆层稳定性能够得到极大改善。且工艺流程简单，环境友好，利于工业化生产。

23、4、本发明将碳酸钴浆料雾化成无数小液滴，通过在火焰喷雾热解装置内预热干燥段发生的热分解反应，迅速分解成四氧化三钴，然后通过火焰灼烧提高其结晶度，相较于传统碳酸钴高温烧结，极大节约时间和能耗。