一种钠离子电池无定型碳负极材料及其制备方法与流程

本技术涉及钠离子电池领域，尤其是涉及一种钠离子电池无定型碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球对清洁能源和储能技术需求的不断增长，钠离子电池作为一种潜在的大规模储能解决方案，因其资源丰富、成本较低以及与锂离子电池类似的电化学原理而备受关注。然而，钠离子电池的发展面临的一个核心挑战在于寻找合适的负极材料，能够高效稳定地存储和释放钠离子。

2、现有的钠离子电池负极材料主要包括但不限于碳基材料、钠合金材料、过渡金属氧化物和钛基化合物。其中碳基材料在钠离子电池负极领域的应用尤为突出。但不同于锂离子电池普遍采用的石墨碳负极，钠离子因离子半径较大，难以在石墨层间进行扩散，因此石墨并不适合作为钠离子电池的理想负极材料。相反，非石墨化的硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球(mcmb)、碳纳米管和炭黑等，因具有较大的层间距和无定形结构，有利于钠离子的快速嵌入和脱嵌，成为研究热点。该类非石墨化碳材料的结构特性要求其具有足够且开放的孔隙结构，以便于形成供钠离子吸附和扩散的快速通道，保障良好的库伦效率。同时，还需具有较高的无序化程度，以增强其储钠能力，提高更高的比容量和能量密度。

3、碳基负极材料的原料来源丰富，包括油系、煤系、沥青系、生物质等含碳原料。我国煤炭储量丰富且品类丰富，但由于煤碳成分复杂，杂质含量多，碳化制备得到硬碳材料库伦效率和比容量均不理想。

技术实现思路

1、本技术提供一种钠离子电池无定型碳负极材料及其制备方法，通过该方法制得的碳负极材料可有效提高钠电池的库伦效率和比容量。

2、第一方面，本技术提供一种钠离子电池无定型碳负极材料的制备方法，取d50粒径为5～20μm，含水量小于5％的煤基原料进行碳化处理制得，所述碳化处理包括：

3、低温碳化：将煤基原料置于有氧环境，在200～300℃下低温碳化，得到氧化产物；

4、高温碳化：将氧化产物置于无氧环境，在400～700℃下高温碳化，得到负极材料。

5、优选的，低温碳化工序中，低温碳化时长为1～2h。

6、优选的，高温碳化工序中，400～700℃下高温碳化的时长为0.5～1h。

7、升温碳化是有机物质在缺氧或无氧条件下受热分解，生成碳质固体的过程，该过程伴随着挥发性物质的析出，并在产物碳材料表面形成有利于钠离子进出的孔道结构。需要注意的是，若碳化温度过高，会导致碳材料发生石墨化转变，其内部晶体结构将逐渐有序化并逐渐排列成层状结构。致使碳材料的缺陷结构减少，储钠能力下降，比容量与能量密度也随之降低。另外，若在有氧环境下进行高温碳化，煤基材料将进行燃烧反应而非炭化。这不仅造成大量的炭损耗，影响储钠能力，而且烧结过程中产生的碳粒或氧化层会封堵孔道，影响材料中挥发份的挥发析出，从而在材料内形成闭孔和死孔结构。另外，燃烧导致的孔道坍塌也会造成闭孔结构，进而影响钠离子在碳负极材料中的嵌入和脱嵌速度，进而影响充放电速率。

8、可见，有氧环境和过高的温度均不利于提高煤基碳负极材料的电性能。然而，本技术通过将碳化过程分为两个阶段，第一阶段为低温有氧碳化，在低于300℃的温度下碳化，氧气的存在不会导致燃烧反应的发生，反而能够在碳材料内引入丰富的含氧基团，增加材料表面和内部的缺陷，为钠离子的吸附与储存提供更多的活性位点以及储存空间。第二阶段为高温无氧碳化，采用的温度范围不易使材料晶体的取向有序化，且能够促使挥发性物质缓慢挥发，在材料上形成相对均匀的孔道结构，提高钠离子的嵌入和脱嵌速度，有利于改善钠离子电池的库伦效率和充电倍率。

9、本技术对于煤基原料的选择，一方面需要控制其粒径，以保障其碳化后具有合适的比表面积。其次，控制水分含量是为了防止过多水分影响碳化效率，同时，水分在高温下蒸发产生的是较大的孔隙结构，不是均匀细小的孔隙结构，这不利于提高钠离子的吸附和释放速率，降低库伦效率等充放电性能。

10、作为满足本技术要求的煤基原料，可通过破碎、粉磨、脱灰、除灰、烘干等工序得到。

11、优选的，所述高温碳化步骤中，应以5～10℃/min的速度升温至400～700℃。

12、匀速升温对所得碳负极材料的结构性能和电性能具有促进作用。第一方面，适度的匀速升温可以帮助调控碳材料的无定形程度，减少石墨化转变，而硬碳材料的无定形结构可以提供更多的钠离子嵌入位点。碳化过程中温度过高或者升温速率过快，容易发生过度碳化导致石墨化程度提高，不利于得到晶体取向自由的硬碳材料。

13、第二方面，匀速升温有助控制煤基原料中挥发性物质的分解或析出顺序、速度，缓慢匀速的挥发不易产生较大的孔道或者产生闭孔、死孔；有助于得到更为均匀细小的孔道结构，可提供更多的活性位点，提高钠离子嵌入和脱嵌的速率，改善库伦效率。另外，良好的孔洞结构有利于形成均匀致密的固体电解质界面膜(sei膜)，sei膜能够有效地阻止电解液与负极材料间的副反应，减少不可逆锂的消耗，从而提高首次库仑效率和循环稳定性。

14、优选的，所述煤基原料为亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种的组合物。

15、优选的，所述负极材料表面施加有钠快离子导体。

16、优选的，所述钠快离子导体通过球磨法施加于负极材料表面，所述钠快离子导体的用量为负极材料质量的0.5～1.5％。

17、优选的，所述钠快离子导体包括na3ps4、na4fe3(po4)2(p2o7)、na3obo3、na3obo3-bi2o3-b2o3、(nazr2(po4)3、nasicon型材料中的一种或几种。

18、上述分步碳化工艺能够获得具有丰富细小孔道结构的煤基负极材料，改善了库伦效率。但其较大的孔隙率也增大了负极材料的比表面积，在首次充放电形成sei膜的过程中，较大的比表面积将极大增加电解液中钠离子的消耗，造成不可逆容量的产生，该问题体现为首次库伦效率较低。为解决该问题，本技术通过高能球磨法使钠快离子导体负载修饰于煤基碳负极材料表面，一方面可减少电解液与负极材料的反应面积，降低电解液消耗；另一方面快离子导体可补偿电解液中钠离子的损耗，进而保障电池比容量和库伦效率。

19、更为重要的是，钠快离子导体具有钠离子扩散通道，可供钠离子在碳负极材料中快速嵌入或脱嵌，有效保障了电池的比容量和库伦效率。

20、另外，实验表明前述低温有氧碳化工序，有助于提高钠快离子导体在负极材料表面的负载量，其原因可能在于，低温有氧碳化引入了产生了较多的含氧官能团，有助于降低钠快离子的负载势垒。

21、优选的，所述钠快离子导体为nasicon型材料(na1+xzr2sixp3-xo12)。

22、nasicon型材料的晶体结构特点是具有特殊的三维隧道状通道，这些通道能够提供一条快速传输钠离子的路径，有助于提高库伦效率。

23、优选的，所述球磨法中所用小球直径为5～15mm，球料比为10～20：1，球磨时间为1～3h。

24、优选的，所述球磨过程中加入有氧化聚乙烯溶液，氧化聚乙烯溶液的添加量为负极材料质量的1～3％。

25、优选的，所述氧化聚乙烯的分子量为20000～50000。

26、优选的，所述氧化聚乙烯溶液的溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。

27、在球磨工序加入氧化聚乙烯溶液，一方面起到助磨作用，能够促进煤基原料的分散，有利于钠快离子导体的充分负载；另一方面，氧化聚乙烯能够与钠快离子导体形成复合导体，并在球磨过程中渗入碳负极材料孔隙内形成导电网络，有利于提高钠电池的库伦效率。

28、第二方面，本技术提供一种钠离子电池无定型碳负极材料，其通过上述任一钠离子电池无定型碳负极材料的制备方法制得。

29、综上所述，本技术具有如下有益效果：

30、1、本技术采用分步碳化工艺，通过高温低温与有氧无氧环境的有机结合，实现了对煤基碳负极材料储钠能力以及钠离子存储和释放能力的提升，显著的提高了钠电池的比容量和库伦效率。

31、2、本技术通过控制高温碳化过程温度的匀速升温，有助于得到具有均匀微细孔道结构的煤基碳负极材料，可提高钠电池库伦效率。

32、3、本技术通过球磨法将钠快离子导体施加负载于煤基碳负极材料的表面和孔道中，有效弥补了负极材料因比表面积过大导致的首次库伦效率下降的问题。