一种亚磷酸的制备工艺及其应用的制作方法

本技术涉及海水淡化处理的，主要是涉及一种亚磷酸的制备工艺及其应用。

背景技术：

1、伴随着人口数量的剧烈增长，工业、农业等基础产业的迅猛发展，以及环境污染问题的日益加剧，水资源紧缺已成为一个世界性的普遍问题。幸运的是，我国海域辽阔，如果在沿海地区大面积使用海水淡化技术，则可大大缓解用水压力，因而海水淡化处理具有重大战略意义和发展前景。

2、在众多海水淡化处理方法中，蒸馏法的应用尤为广泛，这是因为与其他方法相比，蒸馏法具有能够利用电厂、煤厂等工厂的低品位热作为再生能源、对原料海水水质要求低以及装置的运行能力较强等诸多优点，是当前海水淡化的主流技术之一。但是蒸馏法一般需要将海水加热到沸点以上，产生蒸汽，很容易引起处理设备发生结垢和腐蚀的现象，降低设备的使用寿命，对海水淡化处理的效果产生了很大的负面影响。

3、为解决上述问题，向蒸馏设备中添加海水淡化处理剂是一种常见的手段，目前有技术人员提出，亚磷酸是一种与其他物质复配后能够生成具有高效阻垢能力的膦基的物质，对于海水淡化处理具有较高价值。但由于现有的制备工艺中得到的亚磷酸中不可避免掺杂一定量的磷酸，因此得到的产品亚磷酸的纯度较低，最高不超过98.5wt％，还存在一定的提升空间。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本技术提供一种亚磷酸的制备工艺及其应用。

2、第一方面，本技术提供了一种亚磷酸的制备工艺，采用如下的技术方案：

3、一种亚磷酸的制备工艺，包括以下步骤：

4、在惰性气体保护下将重量比为(1.8-2):1的三氧化二磷和盐酸-水溶液混合均匀，并在100-110℃的温度下反应3-4h，蒸发脱水至体系重量不再发生变化，得到亚磷酸，所述盐酸-水溶液的盐酸浓度为0.7-1.3mol/l。

5、亚磷酸是一种在热、氧条件下能够呈现强还原性的物质，在亚磷酸的制备中会将部分亚磷酸根氧化为磷酸根，使得最终得到的亚磷酸的纯度较低，通过采用上述技术方案，本技术利用三氧化二磷在酸性条件下水解得到了亚磷酸，本技术中的盐酸-水溶液能够营造酸性环境，抑制亚磷酸的还原性，从而降低了反应体系内磷酸根的物质量，同时弱酸性环境下三氧化二磷的水解反应程度较大，能够更加充分的发生水解。

6、本技术严格控制了盐酸-水溶液的盐酸浓度，若是浓度过大，则体系内酸性过强，对于三氧化二磷的水解反应反而会产生抑制作用，降低了三氧化二磷的水解活性，也就降低了亚磷酸的纯度；若是体系内酸性过弱，则亚磷酸还原性仍较强，体系内磷酸根的物质量仍较高，同样会降低亚磷酸的纯度。经检测，本技术将盐酸-水溶液的盐酸浓度控制在0.7-1.3mol/l，将能够使亚磷酸纯度不低于98.80wt％。

7、优选的，所述盐酸-水溶液的盐酸浓度为1.0-1.1mol/l。

8、通过采用上述技术方案，本技术进一步控制了盐酸-水溶液的盐酸浓度为1.0-1.1mol/l，使得亚磷酸的还原性被抑制的程度和三氧化二磷的水解活性达到最佳平衡，经检测，此时亚磷酸纯度不低于98.92wt％。

9、优选的，所述亚磷酸还经过纯化处理，具体为：

10、将母液与纯化剂按照100:(3.5-4)的重量比混合均匀后搅拌5-6min，过滤除固，蒸发脱水至体系重量不再发生变化，得到纯度为99.32-99.41wt％的亚磷酸。

11、优选的，所述纯化剂采用以下方法制得：

12、将重量比为(1.5-2):10的分子筛和硝酸镁分散于水中，在95-97℃的温度下搅拌4-5h后过滤得到固体，洗涤，干燥，焙烧后得到纯化剂。

13、本技术采用分子筛和硝酸镁在一定反应条件下制得了纯化剂，该纯化剂内含有能够吸附亚磷酸中的磷酸根并与之形成沉淀物的钙离子，同时钙离子与亚磷酸根的反应活性接近于零，不会对亚磷酸的物质量产生影响。本技术将母液与纯化剂一定重量比混合，搅拌，过滤后，母液中的磷酸根会与钙离子形成磷酸钙沉淀并被滤出，故而反应后体系内亚磷酸的占比由此增大，最终得到纯度为99.32-99.41wt％的亚磷酸。

14、第二方面，本技术提供了一种由上述制备工艺制得的亚磷酸。

15、第三方面，本技术提供了一种亚磷酸的应用，包括以下步骤：

16、将上述制备工艺制得的亚磷酸、磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚和丙烯酸混合均匀后加入引发剂，在75-80℃下反应2.5-3.5h，冷却至室温后与多酰胺基-多羧基螯合剂混合均匀，得到亚磷酸型海水淡化处理剂，亚磷酸、磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚、丙烯酸和多酰胺基-多羧基螯合剂的重量比为(40-45):(45-50):(40-45):(40-42)。

17、含有膦基的物质投入水体后会与水体中的成垢因子(钙离子)形成磷酸钙，这是水中藻类生长的重要营养素之一，因此水体中磷酸钙的浓度对水华的形成具有促进效果，这会导致水体中藻类大量繁殖，产生一定的挥发性有机化合物，这些有机化合物会对人体健康产生负面影响，通过采用上述技术方案，本技术将亚磷酸、磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚和丙烯酸混合后进行聚合反应，再与多酰胺基-多羧基螯合剂混合，得到了体系内兼具膦基、磺酸基、酰胺基和聚乙烯氧基的亚磷酸型海水淡化处理剂，该亚磷酸型海水淡化处理剂具有良好的阻垢、缓蚀性能，几乎不会对水体环境造成负面影响；其中膦基能够与蒸馏设备内部的金属表面反应，并在表面生成一层难溶的保护膜，从而降低金属被腐蚀的情况发生的可能性，由此起到了显著的缓蚀效果；聚乙烯氧基能够吸附在少数未形成保护膜的膦基与成垢因子(钙离子)形成的磷酸钙晶体表面，阻止磷酸钙晶体的进一步形成，进而显著降低了水体中磷酸盐的浓度，也就抑制了藻类的大量繁殖，降低了水体中挥发性有机物的含量，再配合上吸附力较强的多酰胺基-多羧基螯合剂，使已经形成的磷酸钙晶体团聚为大颗粒，降低磷酸钙晶体与水体接触的表面积，以此抑制了藻类的大量繁殖；本技术还利用了羧基与酰胺基在蒸馏设备中能迅速与成垢因子形成螯合物并分散于水中的性质，使得亚磷酸型海水淡化处理剂具有良好的阻垢效果，又利用了磺酸基具有较强的极性和稳定性的特点，能够提高亚磷酸型海水淡化处理剂的化学稳定性和热稳定性，使其在蒸馏设备的高温环境中仍能保持良好的阻垢、缓蚀效果，并且羧基、酰胺基与磺酸基均具有良好的水溶性，能够提升亚磷酸型海水淡化处理剂与水体中金属离子形成化合物后的溶解度，优化了海水处理阻垢剂的阻垢效果，大大降低了蒸馏设备内成垢物质的数量，处理12h后，针对于碳酸钙的阻垢率不低于98.81％，蒸馏设备的失重率不高于2.92wt％，并且水体单位面积藻密度不高于1.8×106d(个/l)。

18、优选的，所述磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚和多酰胺基-多羧基螯合剂的重量比为1.14:1。

19、通过采用上述技术方案，本技术优化了磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚和多酰胺基-多羧基螯合剂的重量比，充分发挥了二者之间的协配效果，使得本技术的亚磷酸型海水淡化处理剂兼具高效、稳定的阻垢与缓蚀能力，并显著抑制了水体内藻类的大量繁殖，进一步降低了水体单位面积藻密度。经实验数据证明，当磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚和多酰胺基-多羧基螯合剂的重量比为1.14:1时，二者能够发挥出最优的协配效果，亚磷酸型海水淡化处理剂的阻垢效果最佳，抑制水体内藻类大量繁殖的效果也最佳，阻垢率可达98.90％，水体单位面积藻密度不高于1.72×106d。

20、优选的，所述磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚采用以下方法制得：

21、将重量比为(1.0-1.05):1:(0.038-0.04)的烯丙氧基聚氧乙烯醚、氨磺酸和尿素混合均匀，在130-135℃的温度下反应4-5h，洗涤，过滤，减压蒸馏，干燥后得到磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚。

22、通过采用上述技术方案，本技术将烯丙氧基聚氧乙烯醚和氨磺酸在加入尿素的体系内反应制得了磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚，尿素能够尽可能避免氨磺酸在高温环境的水中发生水解反应，有效提升了氨磺酸的利用率，进而使得最终得到的磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚具有更高的磺酸基封端率，从而提升了磺酸基封端烯丙氧基聚氧乙烯醚的化学稳定性和热稳定性，使亚磷酸型海水淡化处理剂在蒸馏设备的高温环境中仍能保持良好的阻垢、缓蚀效果。

23、优选的，所述多酰胺基-多羧基螯合剂采用以下方法制得：

24、将重量比为(1.8-2.5):(3.4-3.8):1的丙烯酸、琥珀酸酐和n,n-亚甲基双丙烯酰胺分散于水中，加入引发剂后在85-90℃的温度下反应4-5h，干燥至体系恒重后得到多酰胺基-多羧基螯合剂。

25、优选的，所述丙烯酸、琥珀酸酐和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为2:3.5:1。

26、通过采用上述技术方案，本技术利用丙烯酸、琥珀酸酐和n,n-亚甲基双丙烯酰胺制得了具有双羧基与酰胺基、螯合能力不低于85.0％的多酰胺基-多羧基螯合剂，双羧基在体系内可提供强静电斥力，提高螯合性能，与钙离子形成牢固的螯合物，并且双羧基能够与酰胺基发挥协配效果，在体系内与多种金属离子形成多配位螯合物，螯合多个金属离子，起到显著的阻垢效果。

27、更重要的是，本技术通过控制丙烯酸、琥珀酸酐和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的重量比，显著提升了多酰胺基-多羧基螯合剂的螯合能力，经实验数据证明，当丙烯酸、琥珀酸酐和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为2:3.5:1，多酰胺基-多羧基螯合剂的螯合能力可达99.4％，此时海水处理添加剂的阻垢率可达98.86％。

28、综上所述，本技术具有以下有益技术效果：

29、1.本技术的亚磷酸中的磷酸根含量较低，亚磷酸的纯度不低于98.80wt％；

30、2.本技术的亚磷酸的制备工艺中的反应体系酸碱度适宜，同时配合上纯化处理，能够在不影响亚磷酸生产效率的前提下显著降低亚磷酸中的磷酸根含量，并且本技术的制备工艺步骤简单，易于操作，具有较高的可实施性；

31、3.本技术的海水淡化处理剂具有阻垢、缓蚀性能优异、化学稳定性强且几乎不会对水体环境造成负面影响的性质，针对于碳酸钙的阻垢率不低于98.81％，处理12h后蒸馏设备失重率不高于2.91wt％，并且水体单位面积藻密度不高于1.8×106d。