一种复合磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种复合磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lifepo4)作为li+电池正极材料，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、绿色环保等一系列独特优点，并且支持无级扩展，组成储能系统后可进行大规模电能储存。

2、但由于lifepo4的晶体结构特性，造成其较低的电子电导率，并一定程度上限制了li+的扩散运动，使其在一维通道上扩散，造成lifepo4材料极低的离子扩散速率(10-17～10-14cm2/s)；由于没有形成连续的feo6共边八面体网络，所以不能形成良好的电子导电网络，造成lifepo4较低的电子导电率(常温下约为10-9～10-10s/cm)。因此，lifepo4本身结构决定了其不适合大倍率放电。

3、cn117794853a公开了一种改性磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备nh2-mil-53(al)纳米颗粒，将所述纳米颗粒与溶剂混合，加入酸溶液，加热搅拌后，得到空心nh2-mil-53(al)粉末；(2)将空心nh2-mil-53(al)粉末制成分散液，将所述分散液与铁盐溶液混合，搅拌后干燥，将得到的粉末与磷源溶液混合，控制ph，进行反应；(3)对陈化后得到物料进行烧结处理，得到所述改性磷酸铁。

4、cn117509593a公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法，其所述方法以微波辅助溶剂热法构建纳米磷酸铁锂材料，其制得材料呈空心碗状的疏松结构。

5、上述方案通过制备空心磷酸铁锂或磷酸铁的方法，从而降低锂离子的传输路径；并通过碳包覆的方法提高电子导电率。但空心结构的磷酸铁锂会降低正极材料的空间容量密度，同时在磷酸铁锂材料表面形成均匀的碳包覆层的难度也较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合磷酸铁及其制备方法和应用，本发明利用乙酰化和氧化的纳米纤维素晶体不同的亲/疏水性差异的性质，诱导生成一种棒状结构填充的球壳形磷酸铁，所述纳米纤维素晶体在经高温煅烧后原位形成碳，实现碳层的均匀分布，进一步提高电导率。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将纳米纤维素、冰乙酸、乙酸酐、高氯酸与有机溶剂混合，经一步反应得到乙酰化纳米纤维素晶体；

5、(2)将纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物(tempo)、溴化钠与水混合，加入次氯酸钠溶液进行二步反应，得到氧化纳米纤维素晶体；

6、(3)将氧化纳米纤维素晶体、乙酰化纳米纤维素晶体与酸性水溶液混合得到混合溶液，将所述混合溶液与油性溶剂混合，得到油包水乳液；

7、(4)将铁源、磷源和油包水乳液混合得到混合乳液，经三步反应后经烧结处理得到所述复合磷酸铁。

8、本发明并不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)，也可以先进行步骤(2)。本发明所述一步反应、二步反应和三步反应仅仅用于区分，并非反应次数。

9、本发明预先分别制备乙酰化和氧化处理的纳米纤维素晶体，利用二者具有不同的亲/疏水性差异的性质，通过油水混合得到乳浊液，其中，由于乙酰化纳米纤维素晶体具有两亲性，因此作为乳浊液稳定剂，同时能利用其酮基与铁离子的配位作用，定位铁离子；氧化纳米纤维素晶体具有优异的亲水性，因此分布在水溶液中，利用羧基和羟基的吸附性铁离子；之后加入磷酸根离子，使之与定位的铁离子反应生成磷酸铁。由乙酰化处理的纳米纤维素晶体为模板构成磷酸铁壳体，与氧化处理的纳米纤维素晶体在壳体内部构成的磷酸铁棒体，组成最终的复合磷酸铁结构。

10、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素的长度为110～150nm，例如：110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素的直径为10～20nm，例如：10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明所述纳米纤维素的结构式如下：

13、其中，r2包括-coch3和/或-h。

14、优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括甲苯。

15、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素和冰乙酸的质量体积比为1:(15～25)g/ml，例如：1:15g/ml、1:18g/ml、1:20g/ml、1:22g/ml或1:25g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素和乙酸酐的质量体积比为1:(5～10)g/ml，例如：1:5g/ml、1:6g/ml、1:8g/ml、1:9g/ml或1:10g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素和高氯酸的质量体积比为(8～12):1g/ml，例如：8:1g/ml、9:1g/ml、10:1g/ml、11:1g/ml或12:1g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素和有机溶剂的质量体积比为1:(20～30)g/ml，例如：1:20g/ml、1:22g/ml、1:25g/ml、1:28g/ml或1:30g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(1)所述一步反应的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(1)所述一步反应的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(1)所述一步反应通过加入无水乙醇终止，透析后经冷冻干燥得到乙酰化纳米纤维素晶体。

22、优选地，步骤(1)所述纳米纤维素和无水乙醇的质量体积比为1:(40～60)g/ml，例如：1:40g/ml、1:45g/ml、1:50g/ml、1:55g/ml或1:60g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(2)所述纳米纤维素和四甲基哌啶氧化物的质量比为(380～410):1，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(2)所述纳米纤维素和溴化钠的质量比为(35～50):1，例如：35:1、38:1、40:1、45:1或50:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述次氯酸钠溶液的摩尔浓度为0.3～0.8mol/l，例如：0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l或0.8mol/l等。

26、优选地，步骤(2)所述纳米纤维素和次氯酸钠溶液的质量体积比为1:(20～30)g/ml，例如：1:20g/ml、1:22g/ml、1:25g/ml、1:28g/ml或1:30g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(2)所述二步反应的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(2)所述二步反应的ph为10～10.5，例如：10、10.1、10.2、10.4或10.5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(2)所述二步反应通过加入无水乙醇终止，加酸调节ph至6.8～7.2(例如：6.8、6.9、7、7.1或7.2等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)，透析后经冷冻干燥得到乙酰化纳米纤维素晶体。

30、优选地，步骤(2)所述纳米纤维素和无水乙醇的质量体积比为1:(20～30)g/ml，例如：1:20g/ml、1:22g/ml、1:25g/ml、1:28g/ml或1:30g/ml等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(3)所述氧化纳米纤维素晶体、乙酰化纳米纤维素晶体的质量比为1:(2～3)，例如：1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，步骤(3)所述酸性溶液的ph为1.8～2.2，例如：1.8、1.9、2、2.1或2.2等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(3)所述酸性溶液的溶质包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，步骤(3)所述混合溶液中乙酰化纳米纤维素晶体的质量分数为5％～8％，例如：5％、5.5％、6％、7％或8％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤(3)所述油性溶剂包括植物油、正己烷、液体石蜡、石油醚、甘油、正庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括植物油与正己烷的组合、液体石蜡和石油醚的组合、液体石蜡和甘油的组合或二氯甲烷和甲苯的组合等。

36、优选地，步骤(3)所述混合溶液和油性溶剂的体积比为5:(6～8)，例如：5:6、5:6.5、5:7、5:7.5或5:8等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(3)所述混合溶液与油性溶剂混合后进行搅拌。

38、优选地，所述搅拌的时间为5～10min，例如：5min、6min、7min、8min或10min等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤(4)所述铁源包括氯化铁和/或硝酸铁。

40、优选地，步骤(4)所述磷源包括h3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、(nh4)3po4、nah2po4或na2hpo4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括h3po4与(nh4)2hpo4的组合、nh4h2po4与(nh4)3po4的组合或nah2po4与na2hpo4的组合等。

41、优选地，步骤(4)所述混合乳液中铁离子的浓度为0.5～1mol/l，例如：0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(4)所述三步反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(4)所述三步反应的过程中进行搅拌。

44、优选地，所述搅拌的速度为700～1000rpm，例如：700rpm、750rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、优选地，步骤(4)所述三步反应的时间为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、7h或8h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(4)所述烧结处理的温度为500～700℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、优选地，步骤(4)所述烧结处理的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、第二方面，本发明提供了一种复合磷酸铁，所述复合磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。

49、本发明所述方法制得的复合磷酸铁为空心结构，空心结构内部复合有棒状体结构，两种结构均有利于锂离子的脱嵌。本发明以纳米纤维素晶体诱导其生长，在制备磷酸铁锂正极材料的过程中，纳米纤维素晶体经高温煅烧后原位形成碳，实现碳层的均匀分布，进一步提高电导率。

50、第三方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由如第二方面所述的复合磷酸铁与锂源混合烧结制得。

51、优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

52、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。

53、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

54、(1)本发明制备了一种棒状结构填充的球壳形的复合磷酸铁材料，所述复合磷酸铁的外壳为空心结构，内部含有棒状结构，有利于缩短锂离子的脱嵌距离，提高倍率性能；同时分别作为壳体和棒体模板的纳米纤维素晶体经过高温碳化，从而有利于碳的均匀分布，进而提高电导率。

55、(2)本发明所述方法制得复合磷酸铁制成磷酸铁锂的振实密度可达1.27g/cm3以上，制成电池的0.2c倍率可达161mah/g以上，1c倍率可达156mah/g以上，2c倍率可达148mah/g以上，5c倍率可达138mah/g以上，10c倍率可达124mah/g以上。