一种利于硅沉积的多孔碳材料和硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种利于硅沉积的多孔碳材料和硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，在电驱动或油电混合驱动的新能源汽车中，其动力的主要来源之一是车载锂离子电池。锂离子电池的负极材料以人造石墨材料为主，实际发挥的容量在300～350mah/g，已经接近其理论容量372mah/g，这极大地限制了电池的整体能量密度以及新能源汽车续航里程在未来的进一步提高。此外，由于硅具有4200mah/g的超高理论储锂容量，将硅形成硅碳复合材料导入锂离子电池的负极，是未来新负极材料技术的发展趋势。目前已有汽车厂商开始采用硅碳负极生产圆柱动力电池并实现装车交付，预计未来硅碳负极材料在消费及动力电池中的渗透率将不断提升，需求量有望持续增长。

2、当前的行业热点聚焦在通过硅烷气体气相热解沉积生成纳米硅以及硅与碳在纳米尺度上复合这一新型硅碳材料开发策略上。为实现硅与碳在纳米尺度的复合，需要开发相应的多孔碳材料，以其作为制备硅碳材料的前驱体，使硅烷气体能够利用多孔碳材料的孔洞结构经过气相吸附、热解生成纳米硅，制备出新型的多孔硅碳负极材料。然而，目前行业内使用的多孔碳大多采用生物质原料碳化活化制备，以其为前驱体来制备硅碳材料时，硅沉积量有限，且不能有效地形成具有电化学活性的纳米硅，导致硅碳负极材料在锂离子电池中的容量性能没有得到显著提升，锂离子电池的充放电效率和能量密度较低。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于针对以现有的多孔碳材料为前驱体制备的硅碳负极材料容量低、锂离子电池的充放电效率低的问题，而提供了一种利于硅沉积的多孔碳材料，以该多孔碳材料为前驱体制备的硅碳负极材料的硅含量占比以及可逆克容量性能和充放电效率得到显著提升。

2、本发明的发明人结合传统的气相吸附理论及反复实验发现，除比表面积外，多孔碳材料的孔隙大小对包括硅烷在内的气体分子的物理吸附过程是具有重要影响的参数之一，例如，硅烷分子与多孔碳的相互作用经历以下三个阶段：随着硅烷气体的分压从零开始逐渐升高，硅烷分子首先填充进入孔径分布在2nm以下的微孔，由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔的硅烷分子处于非液态，这一阶段的填充是微孔孔壁间的相互作用势能的相互重叠，在相对压力<0.01时发生微孔中的填充；当硅烷气体的分压继续升高，在孔径2nm以上的一定介孔孔径范围内，硅烷分子以单层分子吸附的方式停留在孔洞的内表面，当吸附空间容纳了一层以上的分子后，使得并非所有的硅烷分子都与材料孔洞表面直接接触，从而发生多层吸附；此后，硅烷气体的分压继续升高时，则硅烷气体分子几乎不再能够停留在材料孔洞的表面上，从而在介孔的孔道内发生毛细凝聚。综上所述，对于硅烷这一特定的气体分子，其在多孔碳材料中的有效吸附和填充仅能发生在特定孔径范围内的孔洞结构中。也就是说，当多孔碳材料中这一特定孔径范围的孔容积在材料总孔容积中的占比越高，越能够将硅烷气体分子吸附在这些孔洞结构内，并使其受热裂解沉积形成纳米硅。此外，发明人经过理论测算和实验还发现，多孔碳材料的孔径范围也会对纳米硅的电化学活性产生重要影响。

3、在此基础上，本发明的发明人经过深入研究发现，通过采用添加有机活化剂和无机活化剂的双重活化方法来制备多孔碳材料，可以显著提高孔径尺寸为0.35～10nm的有效微介孔的孔容积占比，从而使得以该多孔碳材料为前驱体制备硅碳负极材料时，能够有效提高硅的沉积量和电化学活性，从而提高硅碳负极材料的可逆克容量性能和充放电效率。基于此，完成了本发明。

4、具体地，所述多孔碳材料具有有效微介孔结构；所述多孔碳材料中有效微介孔的孔容占比为90％以上；所述有效微介孔包括介孔结构和微孔结构且有效微介孔的孔径尺寸为0.35～10nm。

5、在一种优选的实施方式中，所述多孔碳材料的比表面积≥1700m2/g，孔容积≥0.8cm3/g。

6、在一种优选的实施方式中，所述多孔碳材料的表面具有类火山岩形貌。

7、在一种优选的实施方式中，所述类火山岩形貌包括介孔且在介孔孔洞内复合有若干微孔。

8、在一种优选的实施方式中，所述微孔的孔径尺寸为0.35～2nm，孔容积占比为67～75％。

9、在一种优选的实施方式中，所述介孔的孔径尺寸为2～10nm，孔容积占比为20～30％。

10、本发明的目的之二在于提供了上述利于硅沉积的多孔碳材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

11、s1.将碳源材料在有机活化剂的存在下进行第一活化处理，得到一次活化产物；

12、s2.将一次活化材料进行碳化处理，得到碳化产物；

13、s3.将碳化产物在无机活化剂的存在下进行第二活化处理，得到具有有效微介孔结构的多孔碳材料。

14、在一种优选的实施方式中，所述碳源材料与有机活化剂的质量比为100:(3～5)。

15、在一种优选的实施方式中，所述碳化产物与无机活化剂的质量比为100:(100～300)。

16、在一种优选的实施方式中，所述第一活化处理的条件包括温度为100～150℃，反应时间为1～2h。

17、在一种优选的实施方式中，所述碳化处理的条件包括温度为500～600℃，反应时间为1～2h。

18、在一种优选的实施方式中，所述第二活化处理的条件包括温度为700～900℃，反应时间为2～5h。

19、在一种优选的实施方式中，所述碳源材料为常温常压条件下以液态形式存在的树脂基高分子聚合物材料。

20、在一种优选的实施方式中，所述树脂基高分子聚合物材料选自酚醛树脂、环氧树脂和脲醛树脂中的至少一种。

21、在一种优选的实施方式中，所述有机活化剂为低沸点有机溶剂和酸性溶剂的混合液。

22、在一种优选的实施方式中，所述低沸点有机溶剂和酸性溶剂的质量比为1:(0.3～0.5)。

23、在一种优选的实施方式中，所述低沸点有机溶剂的沸点为90～100℃。

24、在一种优选的实施方式中，所述低沸点有机溶剂选自石油醚、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。

25、在一种优选的实施方式中，所述酸性溶剂选自盐酸、磷酸、硫酸和草酸中的至少一种。

26、在一种优选的实施方式中，所述无机活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铵中的至少一种。

27、在一种优选的实施方式中，本发明提供的利于硅沉积的多孔碳材料的制备方法还包括将第二次活化处理得到的产物进行洗涤、干燥、破碎和过筛处理。

28、本发明的目的之三在于提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由上述多孔碳材料与硅材料复合得到。

29、本发明的目的之四在于提供了一种硅碳负极材料的制备方法，该制备方法包括：以上述多孔碳材料为前驱体，通过硅烷气体在多孔碳材料上进行气相热解沉积生成纳米硅，由此得到硅碳负极材料。

30、本发明的目的之五在于还提供了上述利于硅沉积的多孔碳材料和/或硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

31、本发明的关键在于采用添加有机活化剂和无机活化剂的双重活化法制备得到多孔碳材料，显著提高了孔径尺寸为0.35～10nm的有效微介孔的孔容积占比且有效微介孔结构的占比达到了90％以上，使得以该多孔碳材料为前驱体并通过硅烷气体气相热解沉积生成纳米硅制备得到的硅碳负极材料具有高可逆克容量和高充放电效率。本发明提供的双重活化的多孔碳制备方法，先通过有机活化剂进行活化及碳化后得到高比表面积的碳化产物，再通过添加无机活化剂进行二次活化，对碳化产物进行微孔造孔，从而能够精准调控多孔碳材料的孔结构，得到有效微介孔的孔容积占比高(≥90％)的多孔碳材料。由于该多孔碳材料具有高有效微介孔的孔容积占比，能够最大程度地将硅烷气体分子吸附在有效微介孔内并使之受热裂解沉积形成纳米硅，增加硅沉积量，同时，有效微介孔结构可以给纳米硅提供一定的空间，以满足纳米硅在电化学储锂过程中的体积膨胀，即提高了纳米硅的电化学活性，从而使得硅碳负极材料的可逆克容量和充放电效率得以提升，使得锂离子电池具有较高的能量密度。