一种钢包引流砂及其生产工艺的制作方法

本发明涉及金属冶炼辅料，特别是指一种钢包引流砂及其生产工艺。

背景技术：

1、引流砂是一种在出钢前加入钢包滑动水口内的散装填充料，出钢时可以防止钢水进入水口冷凝堵塞滑动水口，钢包开浇时，滑板打开，引流砂自动落下，钢水自动开浇。因此，引流砂一方面要求能在较低的温度下烧结，以避免加入钢水时引流砂上浮造成事故，另一方面要求在高温和长时间精炼状态下迎钢面不能烧结过厚，否则影响自动开浇率，继而影响正常的冶炼工作。

2、目前，国内常用的为铬质、硅质、镁质或锆质引流砂，铬质引流砂引流效果好且成本适中，因而最为常见。传统的铬质引流砂由铬矿砂、石英砂及碳质添加剂制成，虽然针对一般精炼处理的钢包自开率还比较高，但是对于经vd等精炼的钢包，由于真空搅拌处理，精炼温度越来越高，引流砂消耗较快，烧结层不稳定，容易出现渗钢，当钢水渗透到引流砂中就形成钢砂混合层，很难实现自开，严重的甚至无法用氧气枪烧开，引发断浇事故。

3、中国发明专利申请号201811139905.1(申请公布号cn 109133951 a)公开了一种阻热引流剂，由如下重量份的原材料制成：铬矿砂0-70重量份、石英砂15-35重量份、电熔镁砂0-70重量份、膨胀珍珠岩10-30重量份、碳质材料1-3重量份、粘合剂0.3-1.0重量份。该申请利用膨胀珍珠岩热稳定性好、热导率极低的特性，与其他材料混合均匀后，在引流剂内部砂粒间形成阻热层；水口内引流剂与钢水接触区域会形成烧结层，而水口中、下部引流剂因阻热层的存在，即使压钢时间超长，受到的热传递量也不会明显增加，有效防止水口中、下部引流砂烧结现象产生，可彻底解决因压钢时间长导致的钢包不能自动开浇问题。然而，由于膨胀珍珠岩热导率极低，其在该阻热引流剂中一旦分布不均，会使得热量传播不均匀、温度变化不均衡，导致引流剂局部温度高、局部温度低，烧结层结构不稳定。

4、中国发明专利申请号202010417572.5(申请公布号cn 111545738 a)公开了一种引流砂及其制备方法与应用，其原料包括5-20份锆英砂、45-75份铬砂、10-30份石英砂、0.4-1份碳质润滑剂及≤4份的烧结剂；锆英砂中zro2的含量≥62wt％，至少80wt％的粒径为0.2-1mm；铬砂中gr2o3的含量≥46wt％，至少85wt％的粒径为0.25-0.9mm；石英砂中sio2的含量≥96wt％，至少85wt％的粒径为0.4-0.85mm。该申请：(1)以特定的锆英砂作为原料成分之一，通过提高引流砂的耐火度使得其抗高温钢液能力增强，避免引流砂烧结层形成过厚，提高引流砂的自开率，而且能较好的防止熔融金属的渗透，避免产生粘砂缺陷；(2)以具有特定粒径和成分含量的锆英砂、铬砂以及石英砂共同作为原料，能够进一步有效提高引流砂的均匀性以及在使用过程中的流动性，降低烧结层厚度，进而有利于提高钢包自开率。但是，锆英砂价格昂贵，此技术方案的成本相对普通的铬质引流砂要高，不利于降低炼钢成本。

5、为此，提出本技术。

技术实现思路

1、为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种钢包引流砂及其生产工艺。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一方面，本发明提出一种钢包引流砂，包括以重量百分比计的如下组分：铬矿砂50％-85％、硅砂10％-40％、碳黑0.1％-0.6％、石墨0.2％-0.8％、石墨烯0.1％-0.5％和莫来石砂4％-10％，其中：碳黑、石墨、石墨烯的总重量百分比不超过1％。

4、莫来石砂中的主要成分为莫来石，莫来石是一种高熔点、高强度、热膨胀系数低的耐火材料，其还具有良好的强度、韧性、化学稳定性及耐腐蚀性，添加后其与硅砂反应生成具有熔点更高的产物。现有技术有添加莫来石的技术方案，但是没有添加莫来石砂的先例。莫来石砂的成本比莫来石更低，而且莫来石砂一般含有少量杂质如fe2o3、mgo、cao、na2o、k2o、tio2等，这些杂质不仅不会对引流砂的性能产生负面影响，而且某些杂质成份还可以与引流砂中的其他组分发生反应进一步生成比莫来石耐火度更高的产物，因此无论是成本，还是效果，添加莫来石砂具有比添加莫来石更高的性价比。

5、碳黑及石墨作为润滑剂加入，可以使引流砂在开浇时更易自开。然而，两者虽然具有较好的导热性能，但是由于添加量有限，无法使得引流砂的温度变化保持一致和均衡，因此引流砂存在局部温度高、局部温度低及温度变化易出现大幅度升降的问题。本发明在不改变整体含碳量的基础上添加了适量石墨烯，石墨烯超高的导热能力使得引流砂中热量传播比较均衡、温度变化比较一致，其与碳黑、石墨共同作用使得引流砂内部不会出现局部温度高、局部温度低的现象，整体的温度变化平缓、均衡、一致。

6、本发明通过付出创造性试验证实：莫来石砂按照上述比例添加，可以显著提高烧结温度，改善引流砂的耐火度，使得引流砂在高温环境下能够保持更稳定的性能；石墨烯按照上述比例添加使得引流砂中的热量传播更为均匀、温度变化更为平缓；莫来石砂与石墨烯协同作用，有助于构建厚度适中、结构稳定的烧结层，使得本发明提出的钢包引流砂既能保持高的钢包自开率，又不易出现渗钢，而且成本相对于添加锆英砂的现有技术低。

7、优选的，包括以重量百分比计的如下组分：铬矿砂61％-75％、硅砂20％-30％、碳黑0.2％-0.5％、石墨0.3％-0.6％、石墨烯0.2％-0.4％和莫来石砂4％-8％。

8、进一步优选的，包括以重量百分比计的如下组分：铬矿砂65％-70％、硅砂23％-28％、碳黑0.3％-0.4％、石墨0.4％-0.5％、石墨烯0.2％-0.3％和莫来石砂6％-7％。

9、更为优选的，包括以重量百分比计的如下组分：铬矿砂68％、硅砂24.4％、碳黑0.3％、石墨0.4％、石墨烯0.3％和莫来石砂6.6％。

10、在上述实施方式中，铬矿砂中gr2o3的含量为46-51wt％，至少85wt％的粒度为15-35目；硅砂中sio2的含量≥94wt％，至少85wt％的粒度为15-35目。

11、在上述实施方式中，莫来石砂接近于球形，纯度≥90wt％，粒度为16-30目且含有杂质mgo。

12、引流砂的级配要求是既要保证其在使用过程中不坍料，又要使其颗粒之间松散结合，防止过度烧结，本发明通过反复试验证实，上述粒度要求的铬矿砂、硅砂及莫来石砂最为适宜本发明提出的钢包引流砂。

13、莫来石砂中一般含有杂质如fe2o3、mgo、cao、na2o、k2o、tio2等，杂质的含量与其原料来源及生产工艺有关。本发明中，莫来石砂优选含有杂质mgo的莫来石砂，莫来石砂的主要成分莫来石与硅砂中的sio2可以反应生成富硅莫来石，在碱性的环境中具有更优异的耐高温、抗侵蚀性能，进一步提高烧结温度。铬矿砂中的gr2o3与莫来石砂中的杂质mgo可以反应生成镁铝尖晶石，镁铝尖晶石具有极高的耐高温性能及较低的热膨胀系数，熔点高达2135℃，这意味着它能够在极高的温度下保持结构的稳定性和完整性，进一步提高耐高温性能。另外，莫来石砂优选接近于球形的莫来石砂，球形结构具有良好的流动性，保证了产品形状的均匀性，有助于提高引流砂的自开率。

14、在上述实施方式中，碳黑、石墨、石墨烯中的c含量均≥94wt％，过300目筛。

15、另一方面，本发明提出一种钢包引流砂的生产工艺，包括如下操作步骤：

16、s1、将铬矿砂、硅砂、莫来石砂、碳黑、石墨、石墨烯分别进行准确称量；

17、s2、先将铬矿砂投放至搅拌机a中，搅拌中加入硅砂，再继续搅拌一段时间，搅拌中加入莫来石砂，继续搅拌直至混合均匀；将碳黑、石墨、石墨烯投放至带有加热功能的搅拌机b中并加入适量的水-乙醇溶剂，搅拌及超声分散一段时间后将搅拌机a中已搅拌均匀的物料全部投放至搅拌机b中，搅拌直至混合均匀，之后继续搅拌且边搅拌边加热直至物料含水率不超过0.1％，下料；

18、s3、计量、包装。

19、现有技术中，常规的混合操作是将各组分准确称量后直接混合并搅拌均匀。然而，受各组分的投料量及粒度影响，即使拉长搅拌时间，这种方式也不能达到混合均匀的效果。

20、本发明中，将低添加量的碳黑、石墨、石墨烯采用湿法搅拌均匀，再将已搅拌均匀的高添加量的铬矿砂、硅砂、莫来石砂混合物料投加到其中，一方面将高添加量的物料投加到低含量的物料中，即使物料有损耗，也不会对化学计量比产生较大偏差；另一方面碳黑、石墨、石墨烯先行混合均匀，再与已混合均匀的高添加量物料进行二次混合，能显著改善混合的均匀性；均匀度高且化学计量准确使得钢包引流砂具有稳定且优异的性能。

21、需要说明的是：如采用现有技术的直接混合搅拌的生产方式生产本发明提出的钢包引流砂，在钢包引流砂的组成完全一致的前提下，直接混合搅拌得到的产品性能远不如上述生产工艺得到的产品。显然，钢包引流砂的性能不仅取决于具体的构成，还与其生产工艺密切相关。

22、上一实施方式中，水-乙醇溶剂中水、乙醇体积比为(1-3):1，碳黑、石墨、石墨烯的总质量与水-乙醇溶剂的质量之比为(0.2-0.5):1，碳黑、石墨、石墨烯的投加顺序为：先加入石墨烯，然后分级超声：先以功率1100w、频率10hz、振幅45μm超声30-40min，再以功率800w、频率20hz、振幅40μm超声20-30min，最后以功率400w、频率30hz、振幅35μm超声10-20min，保持最近一级的超声条件并加入石墨，15-20min后加入碳黑，继续超声15-30min。

23、在考虑碳黑、石墨、石墨烯在水、乙醇中分散效果的基础上，选用体积比(0.2-0.5):1的水、乙醇作为分散溶剂，并控制投加顺序为先石墨烯、再石墨、最后碳黑。分散石墨烯时，先以大功率、低频率、高振幅的超声分散将多层的石墨烯打散成少层的石墨烯，然后以中功率、中频率、中振幅的超声分散将少层的石墨烯打散成单层的石墨烯，再以小功率、高频率、低振幅的超声分散获得分散有序的石墨烯悬浮液，在保持目前悬浮状态的基础上先后添加石墨和碳黑，最终获得了混合均匀、有序分散的低添加量物料。

24、优选的，水-乙醇溶剂中水、乙醇体积比为2:1，碳黑、石墨、石墨烯的总质量与水-乙醇溶剂的质量之比为0.35:1，碳黑、石墨、石墨烯的投加顺序为：先加入石墨烯，然后分级超声：先以功率1100w、频率10hz、振幅45μm超声35min，再以功率800w、频率20hz、振幅40μm超声25min，最后以功率400w、频率30hz、振幅35μm超声15min，保持最近一级的超声条件并加入石墨，20min后加入碳黑，继续超声30min。

25、低添加量物料的分散均匀性是保证石墨烯在整个钢包引流砂中均匀分散的前提条件。通过反复试验证实，上述分散条件是在考虑分散均匀性的效果及分散成本的基础上，较为优选的分散条件。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、1、通过添加莫来石砂和石墨烯，莫来石砂与硅砂反应能改善引流砂的耐火度，提高烧结温度，石墨烯良好的导热能力使得引流砂中的热量传播更为均匀，两者协同作用有助于构建厚度适中、稳定的烧结层，既能保持高的钢包自开率，又不易出现渗钢；

28、2、以特定成分含量及粒度的铬矿砂、硅砂作为主料，以特定成分含量、粒度及形状的莫来石砂作为辅料，以特定成分含量及粒度的碳黑、石墨、石墨烯作为辅助烧结剂，提高了引流砂的均匀性、流动性，进一步提高了钢包自开率；

29、3、改进了主料、辅料、辅助烧结剂的混合方式，保证了各种组分的混合均匀下，既使得石墨烯良好的导热能力得以充分发挥，又有助于保证各种组分化学计量比的准确性，确保产品性能稳定、可靠。

30、本发明提出的钢包引流砂，稳定性强、均匀度好、流动性佳，所采用的原料都是市场上易购的大众原料，在不提高铬质引流砂含碳量的前提下能构建厚度适中、结构稳定的烧结层，即使压钢时间长也能达到理想的自开率，还不易出现渗钢，而且成本低，不仅适用于普通钢种，而且适用于a572 gr50、q355bz15-2等冶炼成份复杂、待包时间长、自开率要求较高的高品质钢种。本发明提出的钢包引流砂生产工艺简单、易操作、好实现，适于工业化生产。