一种电解锰渣超硫酸盐水泥及其制备方法

本发明涉及一种超硫酸盐水泥，特别涉及一种基于电解锰渣的超硫酸盐水泥，还涉及其制备方法，属于工业固体废物资源化。

背景技术：

1、电解锰生产过程产生的电解锰渣因其产生量大，含有nh4+和mn2+等重金属离子，已成为制约电解锰发展的一个瓶颈问题。电解锰渣制备水泥基材料是实现电解锰渣规模化利用的重要途径。然而，电解锰渣中nh4+和重金属含量高、活性低，难以直接用于水泥基材料。经直接煅烧的电解锰渣直接用作矿物掺合料并不是一种高效利用电解锰渣的方式。事实上，电解锰渣具有一定的硅铝酸盐特性和硫酸盐特性，如果能够通过适宜的组分配伍有效发挥电解锰渣的硅铝酸盐特性和硫酸盐特性以获得性能优良的电解锰渣超硫酸盐水泥，能够为电解锰渣开辟一条新的资源化利用途径。

2、中国专利cn115716720a公开了将熟料、石灰石、脱硫石膏、燃煤炉渣和电解锰渣制备水泥基材料。中国专利cn113603377a公开了利用水泥熟料、电解锰渣、粉煤灰和石膏制备水泥。中国专利cn113429135a公开了利用电解锰渣、水泥熟料、粉体水泥助磨剂、水泥增强剂、硫酸盐和碱性激发剂制备环保水泥。中国专利cn101948254a提出利用煅烧电解锰渣、高炉矿渣、熟料、石膏和添加剂制备生态水泥，专利提出煅烧电解锰渣的活性需达到接近粉煤灰的活性。中国专利cn115594424a公开了利用硅酸盐水泥熟料、预处理电解锰渣和活化锰渣混合粉磨制备了低熟料高电解锰渣胶凝材料。尽管上述专利技术所制备的水泥基材料均具有良好的性能，但提及的电解锰渣水泥基材料均添加了水泥熟料，同时电解锰渣未经脱氨预处理，制备水泥过程中可能会有氨气逸出问题。此外，部分专利技术提及的电解锰渣活化方式煅烧温度高，生产成本高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种电解锰渣超硫酸盐水泥，该超硫酸盐水泥充分发挥了电解锰渣的硅铝酸盐特性和硫酸盐特性，能够更好地激发火山灰质硅酸盐材料的活性，真正实现零添加水泥熟料，且其具有良好的物理性能、力学性能和微观形貌。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种电解锰渣超硫酸盐水泥的制备方法，该方法无需采用高温活化手段，且具有原料成本低，工艺简单，可操作性强等优势，满足工业化生产要求。

3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电解锰渣超硫酸盐水泥，其包含电解锰渣、火山灰质硅酸盐材料和碱性物料。

4、本发明的电解锰渣超硫酸盐水泥以电解锰渣、火山灰质硅酸盐材料和碱性物料作为主要组分，电解锰渣、火山灰质硅酸盐材料和碱性物料形成碱-硫酸盐协同激发体系。火山灰质硅酸盐材料主要提供活性硅铝质物质；碱性物料水化产生强碱性环境，可以侵蚀火山灰质硅酸盐材料表面，使其硅铝结构解聚为单体；电解锰渣发挥硅铝酸盐特性和硫酸盐特性双重作用，一方面在碱性物料的侵蚀下释放出硅铝结构单体，提供体系所需的硅铝质物质，另一方面提供硫酸钙成分参与水化反应。在该体系中，主要水化产物为c-(a)-s-h凝胶、钙矾石和ca(oh)2等，这些水化产物相互交织，赋予其强度。

5、作为一个优选的方案，所述电解锰渣超硫酸盐水泥包含以下质量份组分：电解锰渣10～45份；火山灰质硅酸盐材料50～95份；碱性物料3～15份。优选的电解锰渣超硫酸盐水泥配方配比主要是综合考虑超硫酸盐水泥的胶砂流动度、抗折强度、抗压强度、孔隙结构等来确定。胶砂流动度一定程度上反应胶凝材料的工作性能，抗折强度和抗压强度决定其服役环境，孔隙结构可以反映超硫酸盐水泥的致密程度，进而反映其耐久性。基于本发明的超硫酸水泥体系为碱-硫酸盐协同激发体系，主要是充分利用活化电解锰渣的硫酸盐特性，并尽可能利用其铝硅酸盐特性。当电解锰渣产量过低时，体系中由电解锰渣提供的硫酸盐不足，体系强度较低、孔隙结构较大，但流动度可以保持较高水平，但当电解锰渣掺量过高时，体系中由电解锰渣引入的铝硅酸盐矿物掺量增加，而这部分铝硅酸盐矿物的活性不及矿粉，因此会降低体系的强度、增加孔隙率，同时还会降低流动度。碱性物料在体系中主要起碱激发剂作用，在适宜掺量内随掺量增加，体系强度增加、孔隙率降低。但当碱性物料掺量过高时，体系中的硫酸盐和铝硅酸盐含量有有降低，导致性能降低。进一步优选的电解锰渣超硫酸盐水泥包含以下质量份组分：电解锰渣15～30份；火山灰质硅酸盐材料70～80份；碱性物料5～8份。

6、作为一个较优选的方案，所述电解锰渣超硫酸盐水泥还包含以下质量份组分：超细微粉≤5份和/或早强剂≤3份。超细微粉在水化早期主要起填充作用，填充水化产物产生的孔隙，提高电解锰渣超硫酸盐水泥的早期强度。随反应龄期增加，超细微粉不断水化参与反应，生成更多c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等水化产物。早强剂主要是通过增加水化早期体系中的ca2+浓度、al3+浓度和so42-浓度，使水化早期生成更多c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等水化产物，进而提升体系早期强度。随着反应龄期增加，体系中的ca(oh)2和未反应的石膏以及硅铝酸盐继续反应生成c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等水化产物，导致体系中c-(a)-s-h凝胶和钙矾石含量增加，而石膏、ca(oh)2和未反应的sio2等物质含量减少，水化结构更加致密，抗压强度也有所提升。

7、作为一个进一步优选的方案，所述电解锰渣超硫酸盐水泥由以下质量份组分组成：电解锰渣10～45份；火山灰质硅酸盐材料50～95份；碱性物料3～15份；超细微粉1～5份和/或早强剂1～3份。本发明由电解锰渣、火山灰质硅酸盐材料、碱性物料组成的电解锰渣超硫酸盐水泥具有良好的流动性能和强度性能，而在此基础上掺入适量的超细微粉和早强剂后，表现出更优的强度性能。最优选的电解锰渣超硫酸盐水泥由以下质量份组分组成：电解锰渣15～30份；火山灰质硅酸盐材料70～80份；碱性物料5～8份；超细微粉1～5份和/或早强剂1～3份。

8、作为一个优选的方案，所述电解锰渣满足hj 1241—2022规范要求。本技术的电解锰渣按照hj 1241—2022中最严格的污水排放和毒性浸出标准执行。

9、作为一个较优选的方案，所述火山灰质硅酸盐材料包含粉煤灰、钢渣、矿渣、硅锰渣中至少一种。这些火山灰质硅酸盐材料的相同特点是在于均包含活性硅铝质物质，为水化反应生成c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等提供基础原料。

10、作为一个优选的方案，所述碱性物料包含生石灰、熟石灰、灼烧生料、钢渣、电石渣中至少一种。这些碱性物料的相同特点是在于均包含活性碱成分，这些活性碱通过水化产生强碱性环境，通过侵蚀火山灰质硅酸盐材料使其硅铝结构解聚为单体，有利于水化反应顺利进行。

11、作为一个优选的方案，所述超细微粉包含硅灰、超细矿渣粉、超细钢渣粉中至少一种。

12、作为一个优选的方案，所述早强剂包含甲酸钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铝中至少一种。

13、本发明还提供了一种电解锰渣超硫酸盐水泥的制备方法，该方法是：将电解锰渣进行预处理使其满足hj 1241—2022规范要求，将预处理的电解锰渣烘干后与包含火山灰质硅酸盐材料和碱性物料在内的原料混匀、球磨，即得。

14、本发明涉及的电解锰渣预处理包括：水洗处理、碱洗处理、碱处理、煅烧处理等处理方式中的一种或多种结合，主要目的是使处理后的电解锰渣满足锰渣污染控制技术规范(hj 1241—2022)。具体例如将电解锰渣采用水洗处理和碱处理相结合的方式：所述水洗处理为四级逆流压滤水洗，具体根据电解金属锰生产过程的水平衡调整用水量，水洗渣再采用碱处理，具体上采用电石渣处理电解锰渣，将两者均匀混合，电石渣的用量为电解锰渣干基质量的3～9％。

15、本发明涉及的烘干温度为105℃。

16、本发明涉及的球磨以原料球磨至比表面积≥400m2/kg。

17、本发明提供的电解锰渣超硫酸盐水泥的制备方法其优越性在于：

18、(1)电解锰渣含有nh4+和可溶性有害离子(如mn2+和mg2+等)，直接制备水泥基材料存在氨气逸出和重金属污染问题，经预处理至满足锰渣污染控制技术规范(hj 1241—2022)，制备电解锰渣超硫酸盐水泥时可避免氨气逸出和重金属污染问题。

19、(2)电解锰渣无需高温脱硫活化处置，通过构建电解锰渣-火山灰质硅酸盐材料-碱性物料体系，充分发挥电解锰渣的硅铝酸盐特性和硫酸盐特性。在碱性物料的侵蚀下，火山灰质硅酸盐材料和电解锰渣中的硅铝结构解聚为硅铝结构单体，si-o-si、si-o-al、al-o-al键以及铝硅酸盐中的[alo4]和[sio4]等网络结构可在强碱性环境中断裂形成al(oh)4-、al(oh)63-、si(oh)3-和sio2(oh)22-。而后，al(oh)4-、al(oh)63-、si(oh)3-和sio2(oh)22-通过-oh连接形成共轭物，同时吸收阳离子(即mn2+、mg2+、ca2+和al3+)和so42-形成三维网状结构，如钙矾石和c-(a)-s-h凝胶。此外，电解锰渣中的so42-可与c-s-h凝胶中的ca2+反应释放sio44-，然后sio44-与ca2+反应形成新的c-(a)-s-h凝胶。通过该反应，可进一步激发电解锰渣和火山灰质硅酸盐材料的反应性，从而形成更多c-(a)-s-h凝胶。

20、(3)本发明提出的通过掺加超细微粉和早强剂提升电解锰渣超硫酸盐水泥早期强度方案，在水化早期充分发挥了超细微粉的微集料填充作用，早强剂增加水化早期体系中的ca2+浓度、al3+浓度和so42-浓度，使水化早期生成更多c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等水化产物，有效提升电解锰渣超硫酸盐水泥早期强度。随反应龄期增加，体系中的ca(oh)2和未反应的石膏以及硅铝酸盐反应继续生成c-(a)-s-h凝胶和钙矾石等水化产物，导致体系中c-(a)-s-h凝胶和钙矾石含量增加，而石膏、ca(oh)2和未反应的sio2等物质含量减少，水化结构更加致密，抗压强度也有所提升。

21、本发明的电解锰渣超硫酸盐水泥的制备，与现有技术相比，具有工艺简单、成本低、可操作性强等优势。

22、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

23、(1)本发明的电解锰渣超硫酸盐水泥以电解锰渣为原料，电解锰渣的来源丰富，原材料成本低，通过组分配伍优化设计可以在未经高温煅烧脱硫活化的前提下显著提高电解锰渣在水泥基材料中的掺量；

24、(2)本发明电解锰渣超硫酸盐水泥性能优良，具有良好的物理性能(比如流动性好)、力学性能(比如早强性能好，固结强度高)和微观形貌；

25、(3)本发明的原材料中，火山灰质硅酸盐材料和碱性物料大部分属于工业废渣，对工业废渣的再利用，创造经济价值的同时，又节能环保。