掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体及其在快速检测食用油水分中的应用

(一)本发明涉及一种掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体及其在快速检测食用油水分中的应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、水分含量是食用油质量、安全的重要指标，显著影响其加工和储存品质(mishra，等2021)。通常食用油中的含水量应控制在0.05％-0.2％之间(wang，2022；谢，2018)。水分含量高一方面会促进油脂水解增加，提高酸价，产生的游离脂肪酸相对甘油酯不稳定更容易发生氧化造成过氧化物值升高；另一方面水分含量高会增加溶氧量，进而加速油脂的氧化和水解。同时，食用油中的水分含量高，可能会促进微生物(尤其是黄曲霉)的生长，带来新的食品安全隐患(j.chen，zhang，li，zhang、gao，&yu，2021；赵、徐、石和范，2021)。因此，对食用油中的水分含量进行快速、灵敏的评价，对油品减损、保证食用油质量、安全具有重要的经济价值和社会意义。

2、目前，食用油中水分含量检测方法主要包括烘箱干燥法(gb 5009.236-2016)、蒸馏法、卡尔-费休滴定法(kft)(felgner，2008；popescu，et al.，2020)、气相色谱法(gc)(xie，2018)，红外光谱(cifuentes cabezas，2023；saleh，2021；ye,2023)等。作为官方方法，烘箱干燥法操作简单方便，但容易受到外部因素的干扰，误差大，耗时长。蒸馏法耗时长，一般适合水分含量0.05％以上的样品。kft是水分分析黄金标准，准确度高，检测限低，但滴定用的kft试剂保存要求高，且不适合现场快速检测。中红外光谱ftir直接定量主要基于3500cm-1的羟基吸收，然而其吸收较弱，一般要通过极性溶剂萃取再测定，且易受到羟基或氢键影响，灵敏度不佳。后期发展的基于1640cm-1-oh弯曲振动定量法显著改善了分析方法的准确度和检测限，但需要波普运算依然增加了方法的复杂性。基于化学计量学算法的nir技术兼具无损、绿色的优点，但其定量模型需要大量的数据拟合。

3、卤金属钙钛矿纳米晶体(cspbbr3 ncs)，作为一种新型先进的荧光材料，具有荧光量子产率高、发光稳定、荧光发射峰可调等特点，正成为快速检测研究的热点材料(huang，et al.，2021；kailasa，2021)。且金属离子部分取代会改善cspbbr3 ncs荧光特性，从而进一步提高检测性能(swarnkar，2018；van der stam，2017)。考虑到cspbbr3 ncs结构对水的不稳定性，且结构破坏会伴随着荧光强度或波长的变化，因此cspbbr3 ncs有可能用于快速灵敏地评估食用油中的痕量水分。zhao等人制备了介孔二氧化硅涂层cspbbr1.5i1.5 ncs，基于该材料开发了水分测定的比率荧光传感器，lod为0.45％(zhao,2021)。wang等人采用氨基对苯二甲酸二甲酯修饰cspbbr3ncs，构建了双发射cspbbr3 ncs，显示出灵敏的荧光开启/关闭和对水的波长偏移，lod为0.006％(wang，2022)。然而两种方法反应体系均在高毒的甲苯中进行，且方法操作复杂。

4、因此快速、准确、灵敏的油脂水分检测方法，尤其直观的现场检测方法尤其缺乏。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体及其在快速检测食用油水分中的应用，制备的掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体纳米尺寸均一、荧光信号增强、结构更稳定，该材料作为食用油水分传感器，能够快速、灵敏、准确及低检测限的检测食用油中水分。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体，所述钙钛矿纳米晶体的化学式为cspb(1-x)nixbr3，x代表镍离子与铅离子的摩尔比，x＝0.05-0.23，优选x＝0.05。

4、本发明还提供一种所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将pb-topo储备溶液与ni-topo储备溶液、topo储备溶液和正己烷混合，在1000-2000rpm(优选1500rpm)剧烈搅拌下同时注入cs-dopa储备溶液，室温孵育1-10min(优选5min)后，加入卵磷脂储备溶液，搅拌20-50秒(优选30秒)后，加入抗溶剂丙酮，最后离心、收集沉淀，得到掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体，重新分散至正己烷中存放；

5、所述pb-topo储备溶液是由pbbr2、三辛基氧化膦(topo>90％)、正辛烷、正己烷制备得到的；所述pbbr2与三辛基氧化膦物质的量之比为1:2-8；正辛烷体积用量以pbbr2物质的量计为2-8l/mol，所述正己烷体积用量以pbbr2物质的量计为10-30l/mol；

6、所述ni-topo储备溶液是由nibr2、三辛基氧化膦(topo)、正辛烷、正己烷制备得到的；所述nibr2与三辛基氧化膦物质的量之比为1:2-8；所述正辛烷体积用量以nibr2物质的量计为5-15l/mol，所述正己烷体积用量以nibr2物质的量计为20-50l/mol；

7、所述cs-dopa储备溶液是由cs2co3、3-[2s-3,6-二氧哌嗪-2-基]丙酸(dopa)、正辛烷、正己烷制备得到的；所述dopa体积用量以cs2co3质量计为5-15ml/g；所述正辛烷体积用量以cs2co3质量计为10-30ml/g；所述正己烷体积用量以cs2co3质量计为200-300ml/g；

8、所述topo储备溶液是由topo、正己烷制备得到的；所述正己烷体积用量以topo物质的量计为2-8l/mol；

9、所述卵磷脂储备溶液是由卵磷脂、正己烷制备得到的；所述正己烷体积用量以卵磷脂质量计为10-30ml/g；所有储备溶液在使用前均通过0.45μm滤膜过滤。

10、进一步，所述pb-topo储备溶液的用量以pb物质的量计，ni-topo储备溶液用量以ni物质的量计，cs-dopa储备溶液用量以cs物质的量计，topo储备溶液用量以topo物质的量计，卵磷脂储备液用量以卵磷脂质量计；pb与ni物质的量之比为0.95:0.05-0.77:0.23，优选0.95:0.05；pb与cs物质的量之比为1:0.01-0.5，优选1:0.26；pb与topo物质的量之比为1:1-20，优选1:15.8；所述卵磷脂质量用量以pb物质的量计为0.1-1g/mmol，优选0.66g/mmol；所述正己烷体积用量以pb物质的量计为1-5l/mmol，优选2l/mmol；所述丙酮体积用量以pb物质的量计为1-10l/mmol，优选6l/mmol。

11、进一步，优选所述pb-topo储备溶液是将pbbr2和三辛基氧化膦(topo>90％)混合并分散至正辛烷中，搅拌加热至120℃，完全溶解后加入正己烷稀释得到0.04mol/l的pb-topo储备溶液；所述pbbr2与三辛基氧化膦物质的量之比为1:5；正辛烷体积用量以pbbr2物质的量计为5l/mol，所述正己烷体积用量以pbbr2物质的量计为20l/mol。

12、进一步，所述ni-topo储备溶液是将nibr2和三辛基氧化膦(topo)分散到正辛烷中，再加入正己烷制备得到的；所述nibr2与三辛基氧化膦物质的量之比为1:5；所述正辛烷体积用量以nibr2物质的量计为10l/mol，所述正己烷体积用量以nibr2物质的量计为40l/mol。

13、进一步，所述cs-dopa储备溶液：将cs2co3、dopa混合加热至120℃，然后加入正辛烷混合，最后用正己烷稀释获得0.01mol/l的cs-dopa储备溶液；所述dopa体积用量以cs2co3质量计为10ml/g；所述正辛烷体积用量以cs2co3质量计为20ml/g；所述正己烷体积用量以cs2co3质量计为270ml/g。

14、进一步，所述topo储备溶液：称取topo溶解到正己烷中获得的0.2mol/l的topo储备溶液；所述正己烷体积用量以topo物质的量计为5l/mol。

15、进一步，所述卵磷脂储备溶液：称取卵磷脂溶解到正己烷中得到50mg/ml的卵磷脂储备溶液；所述正己烷体积用量以卵磷脂质量计为20ml/g；所有储备溶液在使用前均通过0.45μm滤膜过滤。

16、本发明还提供一种所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体在检测食用油水分中的应用，所述应用是将掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体溶液加入待测食用油中，室温静置5-20min(优选10min)，检测400-700nm荧光光谱的特征吸收值(优选516nm)，根据水分标准曲线获得待测食用油中水分含量；所述水分标准曲线是以食用油水分质量浓度为横坐标，以含水食用油加入钙钛矿纳米晶体后的荧光特征吸收值和不含水食用油加入钙钛矿纳米晶体后的荧光特征吸收值的差值与不含水食用油加入钙钛矿纳米晶体后的荧光特征吸收值的比例为纵坐标绘制而成。

17、进一步，所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体溶液的溶剂包括乙酸乙酯、环己烷或正己烷，优选乙酸乙酯。

18、进一步，所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体溶液的浓度为1mg/ml，与待测食用油体积比为1:0.1-1，优选1：0.22。

19、进一步，所述水分标准曲线是将不同水分质量含量的食用油与掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体溶液混合，室温静置10min，检测400-700nm的荧光特征吸收值(优选516nm)，记为i，以不含水分的食用油为对照组，荧光特征吸收记为i0，(i0-i)/i0为纵坐标，水分质量浓度为横坐标，绘制标准曲线所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体溶液的溶剂为乙酸乙酯，浓度为1mg/ml，与待测食用油体积比为1:0.1-1，优选1：0.22。

20、与现有方法相比，本发明有益效果主要体现在：

21、本发明提供一种掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体，纳米尺寸均一、荧光信号增强、结构更稳定；所述掺杂镍离子的钙钛矿纳米晶体能够以乙酸乙酯等为溶剂进行分散，用于食用油中水分含量的检测，解决了现有方法以甲苯等有毒液体为溶剂的问题，提高了安全性。此外，本发明检测方法快速(能够10min内完成)、灵敏、准确，且检测限低至0.006％(v/v)。