一种金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复相陶瓷制备，具体涉及一种金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超高温陶瓷(uhtc)能够经受超音速长时间飞行，大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可应用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等高温热防护部位或部件。超高温金属碳化物mc(m＝ta，nb，zr，ti)具有高熔点(＞3000℃)、高硬度、高弹性模量、高密度和良好的化学稳定性等独特的性能，被认为是超高温陶瓷(uhtc)家族中的重要成员，这些特性使mc(m＝ta，nb，zr，ti)可以应用在航空航天、冶金和机械领域，在火箭喷管、发动机、高性能切削工具、冷冲模、航天推进系统等领域具有广阔的应用前景。但是，uhtc具有断裂韧性低和中低温(1200-1400℃)抗氧化性差等缺点，限制了其在航空航天领域的应用，向uhtc中引入第二相碳化硅(sic)制备超高温金属碳化物mc(m＝ta，nb，zr，ti)/sic复相陶瓷，是提高其中低温抗氧化性能最有效的手段，该类复相陶瓷中的sic在富含水氧的高温环境下，能够形成含有二氧化硅的致密保护层，阻碍氧在陶瓷中的进一步扩散，提高mc(m＝ta，nb，zr，ti)的中低温抗氧化性能。

2、聚合物先驱体转化法(pdc)经聚合物成型、热解制备陶瓷，通过聚合物先驱体原子尺度设计，调控陶瓷组成(化学组成、相组成)与微结构(纳米/微米结构)，以获得预期性能，是一种制备结构、功能陶瓷的先进方法。其中，聚合物先驱体是pdc法制备mc(m＝ta，nb，zr，ti)/sic复相陶瓷的关键原材料，由于mc先驱体的合成难度大，导致上述复相陶瓷先驱体的合成方法鲜有文献报道。junying zhan等人使用钛酸四丁酯改性烯丙基聚碳硅烷(ahpcs)，得到sic/tic陶瓷先驱体，ti的添加量最高仅为5％；fen li等人以五氯化铌和ahpcs为原料，使用大量氯仿作为溶剂，反应后得到nbc-sic-c先驱体，在五氯化铌和ahpcs质量比为1：1时，得到的有机陶瓷先驱体不溶解不熔融；yujing yang等人采用类似的方法，使用五氯化钽改性ahpcs制备得到sic-tac-c先驱体，当五氯化钽和ahpcs质量比为1：2，烧结温度在1600℃时，结晶相中碳tac和sic的分别为31.72wt％和68.28wt％，sic为主相；le yang等人使用二氯二茂锆和ahpcs反应，制得sic/zrc/c陶瓷先驱体，由于二氯二茂锆溶解性能差，反应需要大量的氯仿作为溶剂，且二氯二茂锆最大添加量仅为33.3wt％，使得最终陶瓷里的zr含量低于10％。

3、综上所述，目前现有的制备方法通常是在液态超支化聚碳硅烷中引入小分子金属化合物，从而在sic陶瓷中引入超高温的mc(m＝ta，nb，zr，ti)相，存在如下的缺点：(1)小分子金属化合物溶解性能差，反应需要大量的溶剂；(2)小分子金属化合物与聚碳硅烷的反应活性差，导致最终陶瓷中的mc相含量低，影响材料的耐高温性能；(3)小分子金属化合物与聚碳硅烷反应之后形成交联结构的先驱体，呈现不熔融不溶解的状态，失去加工性能，无法用于聚合物浸渍裂解法(pip)制备纤维增强陶瓷基复合材料(cmc)。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体及其制备方法和应用，以解决现有技术中制备复相陶瓷有机先驱体的方法反应路线复杂以及产品性能和溶解性差的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)在惰性气氛下，将金属碳化物先驱体和液态超支化聚碳硅烷加入共溶剂中，于室温条件下搅拌0.5-1h，得到反应溶液；

4、(2)继续在步骤(1)所述的惰性气氛下，将步骤(1)制得的反应溶液采用减压蒸馏脱除溶剂，得到固体，即为金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体。

5、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

6、进一步，步骤(1)中，惰性气氛为氮气或氩气。

7、进一步，惰性气氛采用的装置为schlenk装置。

8、进一步，惰性气氛通过以下方法实现：将schlenk装置抽真空至0.05-0.12mpa，通入惰性气体，然后重复抽真空和通入惰性气体3-6次，再持续通入惰性气体，即实现惰性气氛。

9、采用上述进一步技术方案的有益效果为：惰性气氛保证了反应过程中不引入氧气，从而降低先驱体里的氧含量，最终提高先驱体的陶瓷产率。

10、进一步，步骤(1)中，金属碳化物先驱体、液态超支化聚碳硅烷和共溶剂的质量比为1-9：1-9：3-10。

11、采用上述进一步技术方案的有益效果为：金属碳化物先驱体和液态超支化聚碳硅烷的质量比范围宽，保证复相陶瓷中金属碳化物和碳化硅的质量比可调节的范围宽。

12、进一步，步骤(1)中，液态超支化聚碳硅烷为含有碳-碳不饱和键的液态超支化聚碳硅烷。

13、采用上述进一步技术方案的有益效果为：液态超支化聚碳硅烷含有碳-碳不饱和键可与金属碳化物先驱体里的碳-碳双键在80℃以上发生交联反应，从而提高最终的陶瓷产率。

14、进一步，液态超支化聚碳硅烷为乙烯基聚碳硅烷、烯丙基聚碳硅烷、乙炔基聚碳硅烷或炔丙基聚碳硅烷。

15、采用上述进一步技术方案的有益效果为：液态超支化聚碳硅烷所含有的乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基均为碳-碳不饱和键，可与金属碳化物先驱体里含有的碳-碳双键在80℃以上发生交联反应，从而提高最终的陶瓷产率。

16、进一步，步骤(1)中，金属碳化物先驱体为碳化钽先驱体、碳化铌先驱体、碳化锆先驱体或碳化钛先驱体。

17、进一步，金属碳化物先驱体通过以下方法制得：

18、s1：在惰性气体保护气氛中，将金属源添加到碳源中，室温下搅拌0.5-2h，然后加入醇，于40-100℃条件下反应1-2h，得到反应溶液；其中，金属源、碳源和醇的摩尔比为1：2-4：5-20；

19、s2：继续在步骤s1所述的惰性气体保护气氛中，将步骤s1制得的反应溶液脱除溶剂，然后于60-80℃条件下真空干燥3-12h，得到固体，即为金属碳化物有机先驱体。

20、进一步，步骤s1中，金属源为钽源、铌源、锆源或钛源。

21、进一步，钽源为氯化钽、氧氯化钽、五甲醇钽、五乙醇钽、五丙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五异丁醇钽或五戊醇钽；铌源为氯化铌、氧氯化铌、五甲醇铌、五乙醇铌、五丙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五异丁醇铌或五戊醇铌；锆源为氯化锆、氧氯化锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆或四戊醇锆；钛源为氯化钛、氧氯化钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛或四戊醇钛。

22、进一步，步骤s1中，碳源为甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。

23、进一步，步骤s1中，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

24、进一步，步骤s2中，采用减压蒸馏脱除溶剂。

25、进一步，于室温到80℃条件下减压蒸馏。

26、进一步，减压蒸馏真空度为0.05mpa。

27、进一步，步骤(1)中，共溶剂为溶剂一和溶剂二的混合物，溶剂一为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，溶剂二为四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

28、进一步，步骤(2)中，于室温到80℃条件下减压蒸馏。

29、进一步，减压蒸馏真空度为0.05mpa。

30、本发明还提供上述金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体的制备方法制得的金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体。

31、本发明还提供上述金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体在制备金属碳化物/碳化硅复相陶瓷方面的应用。

32、进一步，将上述金属碳化物/碳化硅复相陶瓷有机先驱体用于制备纤维增强陶瓷基复合材料的浸渍剂。

33、本发明具有以下有益效果：

34、1、本发明金属碳化物(mc先驱体)含有碳-碳双键，结构新颖；本发明方法只需对mc先驱体与液态超支化聚碳硅烷进行质量比例的调控，就能实现最终mc/sic复相陶瓷中mc(m＝ta，nb，zr，ti)与sic组成的调控，可提高mc陶瓷材料在高温下的抗氧化性能。

35、2、本发明的复相陶瓷有机先驱体分子结构中含有可低温自交联的碳-碳双键(来源于mc先驱体和液态超支化聚碳硅烷)，先驱体中的碳-碳双键可实现80-100℃的热交联固化，从而提高其陶瓷产率。

36、3、本发明的复相陶瓷有机先驱体易溶于混合共溶剂，且1500℃的裂解产物不含氧化物，适用于聚合物浸渍裂解法(pip)制备纤维增强陶瓷基复合材料(cmc)的浸渍剂，在航天器外壳等热防护材料领域中有着重要的应用。

37、4、本发明具有原料简便易得、工艺简单、制备周期短、成本低、先驱体分子结构新颖、陶瓷相组成可控、高温抗氧化性能好、陶瓷产率高以及溶解性能好的特点。