一种胶体状混合浆料及制备钠离子电池正极材料的方法与流程

本发明属于钠离子电池，更具体地，涉及一种胶体状混合浆料及制备钠离子电池正极材料的方法。

背景技术：

1、近年来，钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等特点，逐渐成为储能领域的研究热点。钠离子电池的正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类等。常见的聚阴离子类正极材料主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐和混合聚阴离子等，磷酸焦磷酸铁钠作为混合聚阴离子的一种，由于其结构稳定性和环境友好性收到了广泛关注。

2、现有的磷酸焦磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)正极材料，大多数都是采用液相法进行合成，通过将铁源、磷源、碳源和钠源混合制成浆料，浆料通常处于悬浊液的状态，在对浆料进行储存及运输至下一工序的过程中，浆料会容易出现固体沉积和分层，容易导致在罐体或管道中结垢甚至导致堵塞，不利于生产。另外浆料的沉积会导致同批次浆料出现分层，上下层内元素分布不均匀，影响后续喷雾干燥得到的粉体颗粒的粒径及元素分布不均，从而导致制备得到的正极材料中各元素的比例失衡，影响正极材料的质量以及电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于制备na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的胶体状混合浆料以及利用该浆料制备复合正极材料的方法，旨在解决现有技术制备磷酸焦磷酸锰铁钠聚阴离子正极材料的悬浊液混合浆料容易发生固体颗粒沉降、管道中沉积结垢导致成品质量下降进而影响正极材料电化学性能的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种用于制备na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的胶体状混合浆料，该胶体状混合浆料的制备方法包括如下步骤：

4、(1)将铁源、碳源和溶剂混合分散，得到预混浆料；所述碳源中含有柠檬酸，所述铁源中含有三价铁；

5、(2)对步骤(1)所述预混浆料进行砂磨，砂磨至浆料粒径d50小于第一粒径后，向体系中加入钠源，或者钠源与磷源，然后继续砂磨，使混合体系呈澄清透明，即为反应终点；得到用于制备na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的胶体状混合浆料；其中，所述第一粒径为0.6μm。

6、优选地，步骤(1)所述铁源选自铁粉、四氧化三铁、三氧化二铁、草酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种；所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、焦硫酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸氢钠中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或几种；所述溶剂为水和/或醇类溶剂；其中所述水为超纯水、双蒸水、去离子水、纯水、蒸馏水中的一种或多种。

7、进一步优选地，所述铁源为磷酸铁，其中，所述磷酸铁中的铁磷比在0.97-0.975之间。

8、更进一步优选地，所述铁源的比表面积在10-11m2/g。

9、优选地，步骤(1)所述混合分散的温度为40-60℃，混合时间为5-140min。

10、优选地，步骤(1)所述碳源与所述铁源中铁元素的摩尔比大于或等于3.5:3。所述碳源与所述铁源中铁元素的摩尔比进一步优选为(3.5-4.5):3。

11、优选地，所述钠源、铁源与磷源按照正极材料na4fe3(po4)2p2o7化学式中na、fe和p的化学计量比进行投料；所述碳源、铁源、磷源和钠源的总质量与溶剂的质量比为(5-40)：(60-95)。

12、优选地，步骤(2)对步骤(1)所述预混浆料进行砂磨，砂磨至浆料粒径d50至第一粒径后，向体系中加入钠源，或者钠源与磷源；所述第一粒径为0.2-0.6μm。

13、优选地，步骤(2)砂磨过程中控制体系温度为20-50℃。

14、优选地，所述反应终点时混合浆料的ph为2-3。

15、优选方案中，步骤(2)向体系中加入钠源，或者钠源与磷源，然后继续砂磨1-5h，使其反应至该混合体系呈澄清透明。

16、第二方面，本发明提供了基于所述的胶体状混合浆料制备na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的方法，包括如下步骤：

17、s1：将所述胶体状混合浆料进行喷雾干燥得到粉体；

18、s2：将喷雾干燥得到的粉体在惰性气体保护下进行烧结，得到所述复合正极材料。

19、优选地，步骤s1所述喷雾干燥其进风温度为200-300℃，出风温度为80-120℃。

20、优选地，步骤s1所述喷雾干燥主塔负压控制在-500-0pa。

21、优选地，步骤s1所述粉体的粒径d50为20-40μm。

22、优选地，步骤s2所述烧结的温度为300-700℃，保温时间为3-20h。

23、进一步优选地，还包括步骤s3：将烧结得到的物料破碎至d50在1-20μm，得到所述复合正极材料。

24、第三方面，本发明提供了所述的方法制备得到的na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料。

25、第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，包含所述的na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料。

26、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

27、(1)本发明制备焦磷酸磷酸铁钠正极材料(na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料)采用的碳源中含有柠檬酸，与含有三价铁的铁源先进行预混合，利用柠檬酸的还原性，预混合和砂磨过程中促进碳源和铁源的接触、三价铁的还原反应以及螯合反应，促进三价铁向二价铁的转化；预混且砂磨至特定的粒径范围后加入钠源然后砂磨，得到胶体状混合浆料。本发明通过控制工艺步骤和条件，能够得到胶体状的混合浆料，混合浆料澄清透明，能够产生丁达尔效应，从而解决现有技术悬浊液混合浆料带来的沉积、分层进而影响正极材料质量和电化学性能的问题。

28、(2)本发明焦磷酸磷酸铁钠正极材料(na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料)制备过程中用到的柠檬酸，不仅用作碳源，也在制备胶体状混合浆料的过程中起到还原剂和螯合剂的作用。推测柠檬酸作为碳源及螯合剂，可以在砂磨阶段将fe3+全部还原为fe2+离子，并且由于柠檬酸使溶液整体显酸性，可以使fe2+离子可以在溶液中稳定存在，因为不会生成fe(oh)3或fe(oh)2，保证了在烧结过程中，不会生成其他带磁性的物质，确保本发明制备得到的正极材料成品中磁性物质含量达标。

29、(3)本发明制备焦磷酸磷酸铁钠正极材料(na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料)采用的原材料成本低廉、来源广泛，制备方法简单且易规模化生产。

30、(4)本发明通过控制原材料种类、调整混料顺序以及工艺过程控制，提供了一种解决浆料不稳定性(易沉积、结构、分层等)问题的方案，将浆料制作成胶体，使得浆料稳定性得以提高，从而大大提高了生产质量。

31、(5)本发明提供了一种高碳法制备na4fe3(po4)2p2o7/c复合正极材料的方法，并且可有效控制生产过程中因副反应生成的磷化铁及四氧化三铁等磁性物质，从而大大提高了电池的安全性能。