一种废旧磷酸盐正极材料再生利用合成磷酸铁的方法及其产品和应用与流程

本发明属于资源回收，具体涉及一种废旧磷酸盐正极材料再生利用合成磷酸铁的方法及其产品和应用。

背景技术：

1、磷酸盐正极材料由于具有高安全性、长周期寿命、高温性能、相对低成本以及环保友好而成为动力和储能市场的理想选择，在电动汽车、便携式电子设备、储能系统、船舶和航空器领域有着广阔的应用前景。

2、近年来，电动汽车以及储能市场发展迅速，磷酸盐产量也因此在快速增长，与此同时，也产生了大量的废旧磷酸盐，这些废旧磷酸盐的来源包括：(1)磷酸铁锂厂生产的由于磁性物质较高、电化学性能不合格、锂配比不正常、比表面积较大导致不合格的磷酸铁锂；(2)磷酸铁厂生成的不合格磷酸铁；(3)电芯厂生产的磷酸铁锂极片由于压实密度过低、裁剪完难以利用的磷酸铁锂极片边角料；(4)因到了使用年限而报废的磷酸铁锂电池。废旧磷酸铁锂若不能妥当处理，则会造成严重的水体和土壤污染，对生态系统和人类健康产生危害，因此，对废旧磷酸铁锂重新回收利用具有重要的意义。

3、传统的废旧磷酸盐正极材料回收利用主要是采用高温焙烧或者强酸强碱酸浸出方式，然而高温焙烧会释放出大量的有害气体和固体废物，并不环保；强酸强碱浸出的整个过程中会引入大量的强酸强碱，容易在产品中引入大量的杂质，同时易产生大量的废水，同样不利于环保，例如公开号为cn113737018a的中国专利公开了一种废旧电池正极原料回收方法。该技术方案是先将废旧电池放电、拆解，焙烧、剥离破碎，分离出废旧磷酸铁锂电池正极粉体；接着将磷酸铁锂正极粉料加水浆化后，加硫酸进行浸出，浸出完成后固液分离，得到浸出液和浸出渣；浸出液加碱液调节ph值，加入铁粉置换除铜，得除杂后溶液；除杂后溶液根据含铁和磷的比例补加磷酸钠，磷酸铁锂浸出除杂后液和碱液、氧化剂双氧水等氧化按一定的比例同时加入，同过程调节溶液ph值至1.5-3.5沉淀磷酸铁，固液分离后得到磷酸铁沉淀；步骤五：滤液为含锂的溶液，该滤液通入二氧化碳，即得沉淀锂。

4、另外，现有技术多用于回收废旧磷酸铁锂中的锂元素，例如公开号为cn107540004b的中国专利公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法,采用co2氛围下，用碳酸铵加压沉淀制备碳酸锂，可避免钠离子对纯度的影响，提高锂的回收效果，最后用ro纯水热洗涤，可得到电池级碳酸锂。该技术方案采用碱压煮浸出的方式，不仅大幅提高锂的浸出率，同时，可以大幅减少杂质金属的影响，为后续除杂提供便利。

5、现有技术对于回收废旧磷酸铁锂中的铁元素、以及同时回收废旧磷酸铁锂中的锂元素和铁元素的内容不多，公开号为cn112520718a的中国专利公开了一种从提锂渣酸浸液中选择性回收电池级磷酸铁的方法，该技术方案是将废弃提锂渣用无机酸浸出，基于溶度积原理，分析多金属沉淀体系的平衡热力学，选择性沉淀磷酸铁，再进行煅烧使其变成结晶程度高的电池级磷酸铁，用来重新制备磷酸铁锂正极材料，但是该技术方案中的钙、钠、钾杂质含量较高。公开号为cn111009660b的中国专利公开了一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法；生产步骤如下：酸浸出、除铜、除铝、制备二水磷酸铁、沉锂、制备磷酸铁锂，该技术方案回收得到的二水磷酸铁和磷酸锂纯度高，但是该技术方案中同样使用了强酸硫酸，且得到的磷酸铁锂正极材料在0.1c倍率下，首次放电比容量仅能达到140mah/g。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术回收废旧磷酸铁锂的方法多用于单独回收锂元素和铁元素，以及回收过程中存在不环保、杂质含量高、回收得到的磷酸铁锂正极材料首次放电比容量低等问题，提供了一种废旧磷酸盐正极材料再生利用合成磷酸铁的方法以及在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种废旧磷酸盐正极材料再生利用合成磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、s1、将废旧磷酸盐正极材料粉体分散在磷酸溶液中进行反应，反应结束后过滤得滤渣1和滤液1；

5、s2、将铁源加入到滤液1中进行反应，反应结束后过滤得滤渣2和滤液2；

6、s3、加热滤液2至50-65℃时加入氧化剂，继续加热至90-100℃进行反应，反应结束过滤，洗涤得滤饼和滤液3；

7、s4、将滤饼干燥，得二水磷酸铁，将二水磷酸铁脱水，得无水磷酸铁；

8、所述磷酸溶液的质量浓度为30％；所述废旧磷酸盐正极材料中铁与磷酸中磷的摩尔比为1：5-10。

9、优选地，所述废旧磷酸盐正极材料为al元素含量<300ppm，cu元素含量为0-500ppm的废旧磷酸盐正极材料，或/和，al元素含量为300-10000ppm，cu元素含量为0-500ppm的废旧磷酸盐正极材料。

10、再优选地，所述废旧磷酸盐正极材料选自废旧磷酸铁锂、废旧磷酸铁、废旧磷酸铁锂提锂后剩余的磷酸盐材料中的至少一种。

11、优选地，当废旧磷酸盐正极材料为al元素含量为300-10000ppm，cu元素含量为0-500ppm的废旧磷酸盐正极材料时，还包括预处理：将废旧磷酸盐正极材料粉体置于氢氧化锂溶液中反应，反应结束后过滤，洗涤，得滤渣a和滤液a，滤渣a用于分散在磷酸溶液中进行反应。

12、优选地，所述预处理：将废旧磷酸盐正极材料粉体置于质量浓度为1-15％的氢氧化锂溶液中，在40-60℃下反应1-3h，反应结束后过滤，洗涤，得滤渣a和滤液a，滤渣a用于分散在磷酸溶液中进行反应。

13、优选地，所述预处理：将废旧磷酸盐正极材料粉体置于质量浓度为5％-10％的氢氧化锂溶液中，在50℃下反应2h，反应结束后过滤，洗涤，得滤渣a和滤液a，滤渣a用于分散在磷酸溶液中进行反应。

14、优选地，所述废旧磷酸盐正极材料粉体与氢氧化锂溶液的质量固液比为5-60：100。

15、优选地，s1中反应温度为80-100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。

16、优选地，s1中反应时间为6-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。

17、优选地，s2中所述铁源选自铁粉、铁片、铁锭的一种或多种，优选为铁粉。

18、优选地，s2中所述铁源的加入量为：使滤液1中铁与磷酸溶液中磷的摩尔比为1：2-1：3，优选为1：2.1-2.7，例如1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7。

19、优选地，s2中反应温度为40-60℃，例如45℃、50℃、55℃。

20、优选地，s2中反应时间为3-16h，例如5h、7h、9h、11h、13h、15h。

21、优选地，s3中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠中的至少一种，优选为双氧水。

22、优选地，所述双氧水的质量浓度为5-30％，例如6％、7％、8％、9％。

23、优选地，所述氧化剂与滤液2中铁的摩尔比为0.5-1.0：1，优选为0.6-0.7：1。

24、优选地，s4具体为：将滤饼置于鼓风干燥箱中干燥，得二水磷酸铁，将二水磷酸铁置于马弗炉中进行脱水，得无水磷酸铁；

25、优选地，所述马弗炉温度为400-650℃。

26、作为一些优选地实施方案，上述方法还包括对滤液3的回收利用步骤。

27、优选地，当废旧磷酸盐正极材料为废旧磷酸铁锂时，所述的回收利用包括以下步骤：向滤液3或/和滤液a中，分批次加入氢氧化锂，调节滤液3或/和滤液a的ph为3.5-6，过滤，得滤液4，向滤液4中加入氢氧化锂，直至有磷酸锂白色物质形成，过滤得磷酸锂和滤液5，滤液5可重新利用于滤渣a的制备中。

28、优选地，当废旧磷酸盐正极材料为废旧磷酸铁或废旧磷酸铁锂提锂后剩余的磷酸盐材料时，所述的回收利用包括以下步骤：将滤液3通过膜处理、蒸发得纯净的磷酸溶液，可重新利用于s1中。

29、本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的无水磷酸铁。

30、本发明第三方面提供了一种由上述方法制备得到的无水磷酸铁在制备磷酸铁锂/碳复合材料中的应用。

31、本发明第四方面提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料，所述的磷酸铁锂/碳复合材料包括由上述方法制备得到的无水磷酸铁、锂源和有机碳源。

32、本发明第五方面提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

33、步骤1、将锂源、由上述方法制备得到的无水磷酸铁和有机碳源在有机溶剂或去离子水体系中进行混料，得浆料；

34、步骤2、将步骤1得到的浆料进行粗磨、细磨后进行干燥，得到磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；

35、步骤3、将步骤2得到的磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，过200目筛即得磷酸铁锂/碳复合材料。

36、优选地，步骤1中所述锂源与无水磷酸铁中铁的摩尔比为1.04-1.10：1。

37、优选地，步骤1中所述有机碳源与无水磷酸铁质量比为8-20％。

38、优选地，步骤1中所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种。

39、优选地，步骤1中所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、纤维素和果糖中的至少一种。

40、优选地，步骤1中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。

41、优选地，步骤2中所述粗磨采用篮式研磨机，粗磨时间为40-60min。

42、优选地，步骤2中所述细磨采用砂磨机，细磨后浆料粒度为400-550nm。

43、优选地，步骤2中所述干燥采用喷雾干燥机干燥或静态干燥。

44、优选地，步骤3中所述惰性气体选自氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的至少一种。

45、优选地，步骤3中所述烧结的温度为700-780℃，烧结的时间为6-10h。

46、本发明第六方面提供了一种上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、1、本发明的方法避免了传统回收过程需高温焙烧、利用大量强碱、强酸而引入大量的杂质元素(如na、k、so42-、cl)问题，且本发明的方法中使用的磷酸溶液和氢氧化锂溶液能够实现闭环回收利用，环保性能更好、成本更加低廉，可进行大规模生产。

49、2、本发明采用特定添加量的磷酸溶液，能够实现废旧磷酸盐正极材料的溶解率高达97.5％以上，同时制备得到的无水磷酸铁的收率高达96％以上。

50、3、本发明采用特定添加量的氢氧化锂溶液能够有效去除废旧磷酸盐正极材料中的al元素。

51、4、本发明采用特定的添加量的铁粉，一方面将氧化的fe3+还原成fe2+，形成磷酸二氢亚铁溶液，保证了反应的单一性，产品的异相产生；同时也能将金属活泼性不如铁元素的杂质元素离子还还原成杂质单质，如将杂质cu2+还原成单质cu，去除产物中的cu杂质，同时也可以中和原废旧磷酸盐中不能去除的杂质，得到了较高收率和较低杂质含量的无水磷酸铁。

52、5、本发明制备得到的无水磷酸铁，与锂源、碳源混合可制备出电化学性能优异(以0.1c进行充电，其初次放电克容量高达158.5mah/g)的磷酸铁锂。