一种碳复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料制备，具体涉及一种碳复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠电池因为成本低、安全性高、低温性能好等优点，成为最有可能部分替代锂电池的电池体系。钠电池体系最关键的部分是正极材料，目前钠电正极材料分为层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝三大类。层状氧化物比容量高，压实密度高，因此电芯体系能量密度高，但该材料在高荷电状态下存在复杂的结构相变，而且全电池体系存在产气问题，循环寿命受限。普鲁士蓝体系材料成本低，但压实密度最低，而且材料在制备过程中分子结构存在较明显的缺陷，其三维开放的晶体结构中易储存水分子，因此在电芯体系中会随着电池的充放电释放导致电解液的分解，大大影响电池的循环寿命。聚阴离子体系的循环寿命非常好，但克容量偏低，压实密度也较低，因此电芯比能量偏低。但是，硫酸铁钠材料作为一种典型的聚阴离子材料，其平均电压高，原材料成本低廉，因此平均到电芯的度电成本很低，而且具备较好的安全性。但是，硫酸铁钠材料本征导电性差，烧结温度低，难以实现原位碳包覆，为提高其导电性，在前驱体混料阶段一般要加入导电炭(super p)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等非原位碳导电剂，由于导电剂碳材料比较轻，而且都是纳米颗粒，因此混料均匀性存在问题。

2、硫酸铁钠材料的合成原材料一般为硫酸钠和硫酸亚铁，硫酸盐材料一般都具有较强的吸湿性，因此合成过程中应当尽量避免与水接触。硫酸铁钠合成通常采用低温固相烧结法，其难点在于前驱体段原材料混合的过程。目前常用的方法包括干法和湿法两类。

3、干法工艺包括：1)干法球磨，其优点是工艺简单，问题点是：容易导致材料板结，粘壁，混合不均匀，球料难以分离，收率低的问题；2)惰性气氛中气流磨混合，其优点是可有效解决板结粘壁，以及球料分离的问题，而且容易实现工业化批量生产，但问题点是这种气动混合的方式容易造成不同密度材料的混合不均，同时混合后的原料比较松散，微观上颗粒之间接触差。

4、湿法工艺包括湿法球磨或者砂磨的工艺方法，考虑硫酸亚铁材料易吸水的问题，湿法工艺所用的液相溶剂一般为有机溶剂。湿法工艺的优点是混合效率更高，均匀性好，能大幅改善纳米碳源分散不均匀的问题。现有技术公开了一种制备硫酸铁钠的方法，该方法先采用湿法球磨，蒸干后低温烧结。该方法存在若干缺陷，如(1)混料过程是在密闭罐体内进行，每次混料都需要重新拆卸密封罐体，难以实现连续规模生产；(2)蒸发去除溶剂的方式没有考虑对有机溶剂的管控；(3)蒸干得到的前驱体同样存在颗粒微观上松散，颗粒之间接触不够紧密的问题。为了实现连续规模化生产，砂磨是一种工业上常用的混料方式，但砂磨一般在空气中进行，在高速混合的过程中容易导致原料硫酸亚铁的过度氧化。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于至少部分克服现有技术中采用干法工艺或湿法工艺制备硫酸铁钠正极材料时，颗粒微观上呈现松散状态、接触不够紧密以及湿法工艺难以实现连续规模生产等缺陷，从而提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明第一方面提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)碳源、钠源、铁源和分散剂混合，砂磨，得到浆料；其中，所述浆料的中值粒径为220-450nm；

5、(2)所述浆料经抽滤或压滤后固液分离，得到前驱体；

6、(3)对所述前驱体进行烧结。

7、该方法通过控制湿法混合、抽滤或压滤、固相烧结相结合，并通过控制砂磨后浆料的粒径，在制备碳复合硫酸铁钠正极材料时，原料混合均匀，未出现松散等问题，制得的复合硫酸铁钠正极材料中颗粒紧密度高。

8、在一些可选的实施例中，浆料的中值粒径为220-450nm可以是但不限于280nm、290nm、300nm、330nm、350nm、370nm、390nm、400nm、420nm、440nm等，通过控制中值粒径为220-450nm，浆料的细度小，可以使铁源和钠源之间的反应活性好，原料在烧结过程中反应充分，更易形成纯相，且浆料细度小，得到的材料一次颗粒小，可缩短钠离子在材料中的传输路径，进一步提升材料的电化学性能；以及控制浆料的中值粒径有助于提高正极材料颗粒的紧密度，提高原料在烧结过程中的接触，反应过程中分子扩散更容易，减少杂相的产生，且进一步提升材料的压实密度。此处需要说明的是，由于生产设备误差或者检测设备误差的影响，会导致实际测试结果存在±20nm的偏差，因此中值粒径通常以例如220nm±20nm或者450nm±20nm的方式表述。

9、在一些可选的实施例中，抽滤的真空度不高于1×10-3pa，例如可以是但不限于6×10-4pa、5×10-4pa、4×10-4pa、3×10-4pa、2×10-4pa、1×10-4pa、1×10-5pa、1×10-6pa等；通过控制抽滤的压力，可以保证材料的颗粒紧密度，以提高压实密度。

10、在一些可选的实施例中，压滤的压力为0.4-1.2mpa，例如可以是但不限于0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa。通过控制压滤的压力，可以保证材料中颗粒的紧密度，以提高压实密度。

11、在一些可选的实施例中，抽滤或压滤的保压的时间为2-5h，例如可以是但不限于2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。通过控制抽滤或压滤的保压时间，可以使颗粒间的孔隙进一步收缩，紧密度进一步提高，以提高压实密度。

12、在一些可选的实施例中，进行固液分离时，滤板的滤孔孔径为0.2-0.5μm，例如，滤孔孔径可以是但不限于0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，通过控制滤板的滤孔孔径，可以保证固液分离后固相物质中原料的配比与原始设计比相同，保证正极材料的性能。滤孔孔径过大，导致部分浆料被抽走，偏离原始设计比，影响碳复合硫酸铁钠正极材料的性能。

13、此处需要说明的是：在进行抽滤或者压滤时，浆料中的颗粒发生团聚，团聚后的颗粒的粒径高于滤板孔径，不会出现固相物质通过滤板的滤孔导致其被滤掉的问题。浆料的中值粒径是在超声的条件下进行测试的，超声会破坏团聚状态，使测试结果更准确。

14、在一些可选的实施例中，采用等静压的方式进行所述压滤。

15、在一些可选的实施例中，在进行所述砂磨前还包括对钠源和铁源进行烘干脱水的步骤。优选地，烘干脱水是在真空或氮气的条件下进行的，烘干的温度为80-110℃。烘干的温度可以是但不限于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。

16、在一些可选的实施例中，钠源为硫酸钠，铁源为七水合硫酸亚铁。

17、在一些可选的实施例中，在进行所述砂磨前还包括加入抗氧化抑制剂的步骤；

18、和/或，所述抗氧化抑制剂为草酸、草酸钠、草酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种。

19、和/或，烘干后钠源和铁源总质量与所述抗氧化抑制剂的质量的比值为100:(0.1-10)，例如可以是但不限于100:0.5、100:1.0、100:2、100:4、100:6、100:8、100:8.5、100:10等。

20、在一些可选的实施例中，所述分散剂为无水分散剂；

21、和/或，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、异丙醇、乙腈、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

22、和/或，烘干后钠源、烘干后铁源和碳源的总质量与所述分散剂质量的比值为(0.25-1):1，例如可以是但不限于0.35:100、0.45:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100、1.0:100。

23、在一些可选的实施例中，在进行所述烧结的步骤时，升温速率为1-5℃/min；例如可以是但不限于2℃/min、3℃/min、4℃/min。

24、和/或，所述烧结的温度为300-400℃；例如可以是但不限于310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。

25、和/或，所述烧结的时间为6-48h；例如可以是但不限于7h、10h、13h、16h、19h、22h、25h、28h、31h、34h、37h、40h、45h。优选地，烧结是在氮气气氛下进行的。

26、在一些可选的实施例中，所述铁源中的铁和所述钠源中的钠的摩尔比为(0.1-1.25):1；例如可以是但不限于0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.667:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1等。

27、和/或，所述碳源为导电炭sp、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、氧化还原石墨烯中的至少一种；

28、和/或，烘干后的钠源和铁源总质量与所述碳源质量的比值为100:(2-10)，例如可以是但不限于100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10。

29、在一些可选的实施例中，所述步骤(3)在进行烧结前还包括烘干的步骤。优选地，烘干是在真空或氮气的条件下进行的，烘干的温度为80-110℃。烘干的温度可以是但不限于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。

30、本发明第二方面提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料，采用如上方法制得。

31、本发明第三方面提供了一种电池，包括上述碳复合硫酸铁钠正极材料。

32、本发明技术方案，具有如下优点：

33、1.本发明提供的碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，该制备方法包括(1)碳源、钠源、铁源和分散剂混合砂磨，得到浆料；其中，所述浆料的中值粒径为220-450nm；(2)所述浆料经抽滤或压滤后固液分离，得到前驱体；(3)对所述前驱体进行烧结。该方法将湿法混合、抽滤或压滤、固相烧结相结合，并控制砂磨后浆料的中值粒径，在制备碳复合硫酸铁钠正极材料时，原料混合均匀，未出现松散等问题，制得的碳复合硫酸铁钠正极材料的压实密度高。

34、控制砂磨后浆料的中值粒径，有助于提高正极材料颗粒的紧密度，即压实密度，还可以控制浆料的细度，进而细化一次颗粒的粒径，提高原料的反应活性，得到的碳复合硫酸铁钠正极材料的物相纯度高；一次颗粒小可缩短钠离子传输路径，保证正极材料的电性能。

35、本发明制备方法在混料过程中不需要采用密封罐体，可以实现连续规模化生产；本发明以抽滤或压滤的方式进行固液分离，可以实现分散剂的回收再利用，不涉及有机溶剂的排放，克服现有技术湿法工艺难以实现连续规模生产，无法管控生产过程中产生有机溶剂的缺陷。此外，本发明制得的碳复合硫酸铁钠正极材料的容量高、倍率性能和循环性能优异。

36、2.本发明提供的碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，通过控制抽滤的真空度或者压滤的压力，进一步保证材料的颗粒紧密度，即压实密度，防止因压力过低出现松散的问题。

37、3.本发明提供的碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，通过控制抽滤或压滤的保压时间，可以使颗粒间的孔隙进一步收缩，压实密度进一步提高。保压时间和压力低会出现(1)反应不充分；(2)钠源、铁源与碳源接触不好，易使导电网络中断，进而影响材料电性能发挥，还会影响压实密度。

38、4.本发明提供的碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，通过控制滤板的滤孔孔径可以使固液分离后的固相物质中原料的配比与原始设计比相同，保证正极材料的性能。当滤板的滤孔孔径过大，在抽滤或压滤过程中，部分浆料被抽走，偏离原始设计比，影响正极材料的性能。