一种阴离子局域嵌入石墨电极的方法

本发明属于电化学，特别涉及一种阴离子局域嵌入石墨电极的方法。

背景技术：

1、能源危机和环境问题迫使人类寻求新的能源利用方式以替代传统的化石能源，近年来，太阳能、风能等可再生能源受到人们的广泛关注。然而，可再生能源具有间歇性的特点，无法持续稳定地输出能量。电化学储能系统则能够可控地实现能量的转换，其中以锂离子电池为代表。但传统锂离子电池在环境友好性、安全性、能量密度等方面存在限制，因此，开发环境友好、性能优异的储能体系，推动电池技术进一步发展对能源的高效利用具有重要意义。

2、近年来，双离子电池由于具有工作电压高、环境友好等特点受到广泛关注。与传统锂离子电池通过阳离子在正、负极材料间嵌入/脱出实现电池充放电不同，双离子电池中正、负离子均能在电极材料中嵌入和脱出，从而使电池具有高的放电电压平台。然而，目前公布的双离子电池还存在循环稳定性不理想、实际比容量不高、倍率性能不佳等问题，参见文章《sui,y.；liu,c.；masse,r.c.；neale,z.g.；atif,m.；alsalhi,m.；cao,g.,dual-ionbatteries:the emerging alternative rechargeable batteries.energy storagematerials 2020,25,1-32.》和《ou,x.；gong,d.；han,c.；liu,z.；tang,y.,advances andprospects of dual-ion batteries.advanced energy materials 2021,11(46).》。

3、传统电池性能测试手段只能获得电池宏观统计平均的数据，而电极材料微区结构组成和电化学过程对电池性能有决定性影响。但目前针对双离子电池电极材料表面微区进行可控阴离子嵌入/脱出的研究鲜有报道。因此，构建微区电池反应体系，研究限域条件下阴离子在电极材料的嵌入脱出过程，对理解阴离子在电极材料中的扩散机制，推动双离子电池进一步发展具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阴离子局域嵌入石墨电极的方法，通过将含特定类型阴离子的电解质溶液填充于尖端开口直径为微米或纳米级的中空毛细管探针中，内部溶液在毛细张力的作用下能够在探针尖端形成微液滴，利用位移台控制探针靠近石墨电极材料表面，当探针尖端液滴与石墨电极材料表面接触时，则可以在石墨表面形成与探针孔径相当的微电化学池，通过调整向该体系施加的电压、电流等电化学参数，可以控制电解液中阴离子在石墨电极材料内部微区的嵌入和脱出；该方法操作简单、电化学反应区域可控、可重复性强、可大幅度提高双离子电池体系电极材料筛选与反应参数优化的效率。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种阴离子局域嵌入石墨电极的方法，利用尖端孔径为几百纳米至几十微米的电化学探针在石墨电极表面形成限域的电化学池，通过在电化学探针上施加电极电位促进其电解质溶液的阴离子嵌入石墨电极，所述电化学探针为中空管，电解质溶液填充于电化学探针中空管内。

4、一种阴离子局域嵌入石墨电极的方法，具体包括以下步骤：

5、步骤一：向中空的电化学探针中填充电解质溶液，并将电化学探针固定于z轴位移台上使其与位移台同步运动，ag/agcl电极作为参比电极或对电极插入电化学探针尾部，将石墨电极固定于xy轴位移台上，石墨电极作为工作电极；

6、步骤二：手动调整z轴位移台位置，使电化学探针尖端靠近石墨电极表面，并借助斜45°显微镜观察两者之间的相对位置，当探针尖端与电极表面相距3～10mm后停止手动调整，随后采用程序步进控制位移台在0.2～5μm/s的步进速度范围内以某一恒定速度向下运动靠近石墨电极表面，并通过电化学工作站在石墨电极和ag/agcl电极间施加0.1～2v恒定电压，当探针尖端液滴与石墨电极表面接触时，两电极间相互连通产生电流响应信号，电流变化超过设置的阈值20pa时，仪器接收电流反馈信号并控制探针停止运动，石墨电极表面形成与电化学探针尖端孔径相当的限域微电化学池；

7、步骤三：向工作电极施加循环伏安扫描电位或恒电压电位，电化学探针内部填充的电解质阴离子在电场作用下局域嵌入电极材料内部。

8、步骤一中所述电化学探针由p-2000激光拉制仪拉制毛细管而成，即利用co2激光拉制仪拉制毛细管得到的尖端开口直径为200nm～90μm的中空锥形结构管道，所述毛细管材质包括玻璃管或石英管，所述毛细管外径为1mm，内径为0.5mm或0.7mm。

9、步骤一中所述电解质溶液为含有下述类型阴离子的可溶性盐溶液，盐溶液中阴离子包括f-、cl-、br-、i-、so42-、hso4-、so32-、hso3-、clo4-、pf6-、no3-、zncl42-、alcl4-、tfsi-、fsi-，盐溶液中溶剂包括h2o、pc、ec/dec；所述阴离子浓度为0.1m～10m。

10、步骤一中所述石墨电极包括热解石墨、高定向热解石墨、石墨毡、石墨棒、天然石墨、人工合成石墨、无定形石墨、石墨烯，优选高定向热解石墨。

11、步骤一中所述对电极包括ag/agcl电极、pt电极、pd-h电极。

12、所述步骤三具体是：

13、3.1、首先以恒定扫速对工作电极进行循环伏安扫描确定阴离子在石墨电极中的嵌入/脱出电位，所述恒定扫速包括0.5v/s～10v/s，优选为5v/s；所述循环伏安扫描范围为-1v～3.0v，循环伏安扫描氧化峰对应阴离子在石墨中嵌入电位，还原峰对应阴离子在石墨中脱出电位；

14、3.2、随后对工作电极持续进行变电位或恒定电位扫描，使阴离子嵌入电极材料内部，变电位扫描采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，lsv)或循环伏安法(cyclic voltammetry，cv)，电位扫描区间为循环伏安曲线氧化峰、还原峰对应的+0.5v、-0.5v范围，扫描方向为低电位向高电位扫描，扫速设置为0.5v/s～10v/s，优选为5v/s或1v/s；循环圈数设置为500～5000；恒电位扫描施加电位设置为cv氧化峰对应电位或较氧化峰更正电位，恒电位扫描时间设置为0.5h～5h。

15、相较于现有技术，本发明的有益效果为：

16、1、利用中空锥形结构的电化学探针构筑的限域电化学池体系具有反应面积小，反应区域可控等特点，能够在任意石墨电极材料上进行微米或纳米尺度的阴离子嵌入。

17、2、结合xyz轴位移台，电化学探针能够迅速在电极表面各位点构筑微区电化学池，且电化学探针的中空结构有利于电解质溶液的快速填充，该阴离子嵌入方法易于操作、效率高。

18、3、能够用于揭示电极表面组成结构等特性与阴离子嵌入过程之间的关系，对微电化学池进行宽电位循环伏安扫描，获得阴离子在石墨中嵌入/脱出对应的氧化/还原峰；当电极电位较阴离子嵌入电位更正时，阴离子嵌入石墨，采用恒电位、恒电流、线性扫描伏安或循环伏安等方法，能够使阴离子嵌入石墨，阴离子嵌入石墨的范围与微电化学池的尺寸相关，实现阴离子在电极特定位点的局域嵌入。

19、综上所述，本发明具有灵活、高效的特点，能够使阴离子在电极材料内部发生微区局域嵌入，该方法能够进一步用于双离子电池中电极材料的高通量筛选，并进一步指导电池体系的设计与优化。