一种煤矸石回填功能材料及其制备方法

本发明属于煤矸石的回收利用，具体而言，涉及一种煤矸石回填功能材料及其制备方法。

背景技术：

1、临时堆放或未能资源化综合利用的煤矸石已经造成了资源的浪费，还引发一系列的生态环境问题。自燃产生飞灰、酸化等现象，释放了大量有毒有害气体、pm2.5颗粒物等，污染了空气、土壤和水体，是潜在的生态环境安全隐患。更严重的是，现存的矸石山自燃后内部堆积结构发生改变，会引发山体坍塌、泥石流等次生地质灾害，危害人类的居住环境和生命健康。大量煤矸石自燃机理研究表明，影响煤矸石自燃的主要因素为可燃物、助燃物及温度。而煤矸石自燃的传统治理方法过于简单，效果差，治理后易发生复燃。

2、目前，煤矸石无害化处置利用能力、规模和技术不能满足现有新形势下生态环境保护要求，现已明令禁止建设永久性煤矸石堆放场，地面排放的处理方式受到了法律层面的限制。《关于大宗固体废弃物综合利用的指导意见》明确指出，提高大宗固废资源利用效率，创新大宗固废综合利用模式。在煤炭行业推广“煤矸石井下充填+地面回填”，促进矸石减量。煤炭企业逐渐转向煤井下充填、地面回填等相关技术。煤矸石回填地面采煤沉陷区、露天矿坑及天然坑洼等区域的技术和应用匮乏，造成了现行治理手段和治理能力受限。因此，需结合回填的实际需要和自燃防治的需求进行深入的系统研究。

3、目前，煤炭的开采活动造成的采煤沉陷区、露天矿坑成为企业环保发展问题的悬顶之剑。秉持以问题为导向，从源头认识自燃发生的机理，改进现有的煤矸石自燃防止技术，提升煤矸石在采煤沉陷区、露天矿坑的填补中的资源化利用率，是我国煤矿矿区工作的迫切需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种煤矸石回填功能材料及其制备方法。本发明提供的煤矸石回填功能材料具有优异的阻燃性，用于煤矸石的回填处理中能够防止煤矸石的自燃、复燃，有利于通过煤矸石地面回填进行土地复垦，不仅可以缓解土地资源紧张，还可以修复生态环境，降低煤矸石堆积土地占用及对环境二次污染，有利于实现煤矸石就地化、规模化、减量化、生态化利用。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

3、本发明的一个方面提供了一种煤矸石回填功能材料，按照重量份数计，包括粉土800~1200份，水泥50~60份，粉煤灰40~50份和改性聚丙烯酰胺1~5份；

4、所述改性聚丙烯酰胺为钠基膨润土改性聚丙烯酰胺。

5、本发明的另一个方面提供了一种煤矸石回填功能材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

6、（1）制备钠基膨润土改性聚丙烯酰胺：

7、（i）将纯化钠基膨润土加入到水中水浴加热搅拌，然后超声、静置，得到钠基膨润土浆液；

8、（ii）将所得钠基膨润土浆液中加入表面活性剂水浴加热搅拌反应，得到有机改性钠基膨润土；

9、（iii）有机改性钠基膨润土、将单体丙烯酰胺溶液以及聚丙烯酰胺溶液混合均匀后强力搅拌，之后加入引发剂进行水浴加热搅拌反应，反应结束后超声、静置陈化，将所得产物干燥，得到钠基膨润土改性聚丙烯酰胺；

10、（2）将粉土、水泥以及粉煤灰按照配比混合得到混合料i；

11、将钠基膨润土改性聚丙烯酰胺与水混合均匀得到混合料ii；

12、将混合料i和混合料ii混合并搅拌均匀，然后依次经过注模制样、养护及脱模，得到成品。

13、在本发明的一个优选实施例中，步骤（i）中，所述纯化钠基膨润土的制备步骤为：

14、将钠基膨润土置于水中持续搅拌24~48h，然后静置陈化20~28h，之后取上层4/5~3/5层浆液经50~70℃烘干后研磨，并过筛100~300目筛，得到纯化钠基膨润土。

15、在本发明的一个优选实施例中，步骤（i）中，所述纯化钠基膨润土与水按照质量体积比1g：20~30ml的量加入。

16、在本发明的一个优选实施例中，步骤（i）中，所述水浴加热搅拌条件为：温度70~90℃，时间1~3h；所述超声时间为20~40min；所述静置时间为10~14h。

17、在本发明的一个优选实施例中，步骤（ii）中，所述表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种。

18、在本发明的一个优选实施例中，所述表面活性剂按照与钠基膨润土浆液质量体积比1g：600~800ml的量加入。

19、在本发明的一个优选实施例中，步骤（ii）中，所述水浴加热搅拌反应条件为：60~80℃，时间1~3h。

20、在本发明的一个优选实施例中，步骤（iii）中，所述有机改性钠基膨润土、单体丙烯酰胺以及聚丙烯酰胺按照体积质量比20~40ml：1~3g：1g的量加入。

21、在本发明的一个优选实施例中，所述强力搅拌时间为1~3h。

22、在本发明的一个优选实施例中，步骤（iii）中，所述引发剂选择过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种。

23、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂的加入量为聚丙烯酰胺质量的0.3~0.5倍。

24、在本发明的一个优选实施例中，步骤（iii）中，所述水浴加热搅拌反应条件为：温度60~80℃，时间3~5h。

25、在本发明的一个优选实施例中，所述超声时间为：20~40min。

26、在本发明的一个优选实施例中，所述静置陈化时间为20~28h。

27、在本发明的一个优选实施例中，所述煤矸石回填功能材料还包括改性聚乙烯吡咯烷酮包覆氧化硼复合物1~3份。

28、在本发明的一个优选实施例中，所述的制备方法包括以下步骤：

29、将五硼酸铵和硼酸溶解于20~40wt%有机酸水溶液中搅拌均匀后得到含硼混合液；

30、在所得含硼混合液中加入β-环糊精充分搅拌均匀，然后加入阳离子单体和聚乙烯吡咯烷酮在60~80℃下水浴加热搅拌1~3h后加入引发剂继续搅拌2~6h，之后冷却至室温并将所得产物干燥，得到改性聚乙烯吡咯烷酮包覆氧化硼复合物。

31、在本发明的一个优选实施例中，所述五硼酸铵、硼酸和有机酸水溶液按照质量体积比1g：1~3g：100ml的量加入。

32、在本发明的一个优选实施例中，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸、草酸、苹果酸中的任一种。

33、在本发明的一个优选实施例中，所述β-环糊精、阳离子单体和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1:1~3:5~10的量加入。

34、在本发明的一个优选实施例中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种。

35、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任一种。

36、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂的加入量为聚乙烯吡咯烷酮质量的0.05~0.1倍。

37、借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

38、1、本发明通过d-optional混料设计实验，确定了粉土、水泥、粉煤灰和聚丙烯酰胺作为回填功能材料的最优配比，从而确定了本发明的回填功能材料的组成及含量。在该组分及含量的条件下得到的回填功能材料具有最优的抗压强度和最低的失水率。

39、2、在本发明的回填功能材料中首次使用钠基膨润土改性聚丙烯酰胺，该材料是以有机改性钠基膨润土为载体，以丙烯酰胺为单体，在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，得到的钠基膨润土改性聚丙烯酰胺。通过在回填功能材料中加入钠基膨润土改性聚丙烯酰胺，回填功能材料力学性能、保水性能和热稳定性能等指标都有显著增强。

40、3、另外，在实际应用方面，通过将本发明的回填功能材料与煤矸石复合得到回填煤矸石同时对其进行热行为的变化的影响，通过实验发现经回填功能材料处理后的煤矸石具有良好的阻燃性，能够满足煤矸石回填应用的性能标准及实现抑制煤矸石氧化自燃的需要。

41、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。