一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法

本发明属于电子陶瓷材料及其制造，尤其涉及一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、ltcc(低温共烧陶瓷)技术是当前最为主流的无源集成技术，在实现电子元器件的小型化、集成化发展方面发挥了非常重要的作用。目前微波、射频领域大量应用的微波器件，包括滤波器、功分器、巴伦、天线等等，都需要借助ltcc技术来实现片式化和小型化。在ltcc技术领域，最为核心和关键的是ltcc材料技术。研发ltcc微波器件需要采用包括低介、中介和高介的各种高性能的ltcc材料，以满足不同应用场景和器件设计的需要。对于这些ltcc材料，共同的要求就是希望其介电损耗越低越好(qf值尽量大)，以降低设计器件的损耗；其次是谐振频率温度系数越接近于零越好，这样研制的ltcc器件性能就不会随环境温度变化发生过大的变化。典型如ltcc滤波器的截止频率也不会随温度变化出现明显的漂移。目前研究报道的介电常数在10以下的ltcc材料最多，因其不仅可用于ltcc微波器件，还可用于ltcc基板和模块的研发。但在一些需要更好兼顾小型化和高性能的ltcc微波器件，采用介电常数在10～20之间的具有很低介电损耗的ltcc材料是更合适的选择。目前在介电常数在10～20之间的ltcc材料，商业化的有美国ferro公司的ulf140材料，其介电常数在14左右，qf值在1万多，谐振频率温度系数τf约为-13.5ppm/℃，其综合性能并不算突出，但其较早进入市场，因此目前应用还较为广泛。团队曾研发出一款介电常数在15～16之间，qf值可超过6万的低损耗ltcc材料(j mater sci:mater electron(2021)32:22450–22458)，但该材料烧结温度只降低到925℃，虽然勉强也可以说实现了低温烧结，但在ltcc器件应用时会导致严重的飞银现象，因此要实现更好的工艺兼容，材料的烧结温度最好能降低至900℃或以下去。此外，该论文报道的材料谐振频率温度系数也还在-14ppm/℃左右，离趋近于零的目标要求还有一些差距。

2、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

3、目前介电常数在10～20之间的低损耗、近零谐振频率温度系数高性能ltcc材料研发存在问题或不足。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法。

2、本发明是这样实现的，一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料制备方法包括：

3、步骤1，制备li3mg2nbo6预烧料；

4、步骤2，制备li2wo4预烧料；

5、步骤3，制备(li0.5y0.5)moo4预烧料；

6、步骤4，三种预烧料按比例混合；

7、步骤5，将步骤4所得烘干粉料添加入占其15wt％～25wt％的pva溶液(浓度8～10wt％)作为粘结剂，进行造粒并进行单轴干压成型；

8、步骤6，将步骤5所得产物放入烧结炉中，按2～5℃/min的升温速率先升温至200℃保温1～4小时排水，然后再升温至400～600℃排胶2～6h，然后再升温至890～900℃保温2～5小时，随炉冷却至室温，获得测试样品。

9、进一步，所述制备li3mg2nbo6预烧料方法：

10、将分析纯的li2co3、mgo和nb2o5按摩尔比为3:4:1的比例配料；然后将其进行一次球磨使配料混合均匀，按照配料与去离子水和球磨介质按质量比1:1～2：4～6的比例加入去离子水和球磨介质，在行星球磨机转速250～300rpm下，球磨4～6h，球磨后将所得粉料在100～120℃下烘干；烘干粉料过40～80目筛网，过筛后放入坩埚中压实，按2～5℃/min的升温速率升至950～1050℃进行预烧，保温2～4h，随炉冷却得到li3mg2nbo6预烧料。

11、进一步，所述制备li2wo4预烧料方法：

12、将分析纯的li2co3和wo3按摩尔比为1:1的比例配料；然后将其进行一次球磨使配料混合均匀，按照配料与去离子水和球磨介质按质量比1:1～2：3～6的比例加入去离子水和球磨介质，在行星球磨机转速250～300rpm下，球磨4～6h，球磨后将所得粉料在100～120℃下烘干；烘干粉料过40～80目筛网，过筛后放入坩埚中压实，按2～5℃/min的升温速率升至450～550℃进行预烧，保温2～4h，随炉冷却得到li2wo4预烧料。

13、进一步，所述制备(li0.5y0.5)moo4预烧料方法：

14、将分析纯的li2co3、y2o3和moo3按摩尔比li2co3：y2o3：moo3＝1:1:4的比例配料；然后将其进行一次球磨使配料混合均匀，按照配料与去离子水和球磨介质按质量比1:1～2：3～6的比例加入去离子水和球磨介质，在行星球磨机转速250～300rpm下，球磨4～6h，球磨后将所得粉料在100～120℃下烘干；烘干粉料过40～80目筛网，过筛后放入坩埚中压实，按2～5℃/min的升温速率升至500～600℃进行预烧，保温2～4h，随炉冷却得到(li0.5y0.5)moo4预烧料。

15、进一步，所述三种预烧料按比例混合方法：

16、将步骤1至步骤3得到li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4三种预烧料，按照x％li3mg2nbo6+y％li2wo4+z(li0.5y0.5)moo4，其中93≤x≤94，3.5≤y≤4.5，2.5≤z≤3.5(x+y+z＝100)的重量配比进行称重配料，然后按照配料与去离子水和球磨介质按质量比1:1～2：3～6的比例加入去离子水和球磨介质，在球磨转速250～300rpm下，球磨6～12h，球磨后将粉料在100～120℃下烘干备用。

17、本发明还提供了一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料的制备系统，其特征在于，包括：

18、预烧料制备装置，用于制备li3mg2nbo6预烧料、li2wo4预烧料和(li0.5y0.5)moo4预烧料；

19、混合装置，用于将三种预烧料按比例混合；

20、造粒和成型装置，用于将混合后的粉料添加入占其15wt％～25wt％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，并进行单轴干压成型；

21、烧结炉，用于将成型后的产物按预定的升温速率进行烧结处理，最终获得超低损耗低温烧结微波陶瓷材料的测试样品。

22、进一步，所述预烧料制备装置包括：

23、球磨机，用于对分析纯的li2co3、mgo和nb2o5进行一次球磨，使配料混合均匀；

24、干燥装置，用于将球磨后的粉料在100～120℃下进行烘干；

25、筛分装置，用于将烘干后的粉料过40～80目筛网；

26、预烧炉，用于将筛分后的粉料按2～5℃/min的升温速率升至950～1050℃进行预烧，保温2～4小时，随炉冷却得到li3mg2nbo6预烧料；按2～5℃/min的升温速率升至450～550℃进行预烧，保温2～4h，随炉冷却得到li2wo4预烧料；按2～5℃/min的升温速率升至500～600℃进行预烧，保温2～4h，随炉冷却得到(li0.5y0.5)moo4预烧料。

27、进一步，所述混合装置包括：

28、混合容器，用于将li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4三种预烧料按比例混合；

29、球磨机，用于将混合后的预烧料与去离子水和球磨介质按质量比1:1～2:3～6的比例加入，并在250～300rpm的转速下球磨6～12小时；

30、干燥装置，用于将球磨后的粉料在100～120℃下进行烘干备用。

31、进一步，所述烧结炉包括：

32、升温控制装置，用于按2～5℃/min的升温速率先升温至200℃保温1～4小时排水，然后再升温至400～600℃排胶2～6小时，再升温至890～900℃保温2～5小时；

33、冷却控制装置，用于在烧结后随炉冷却至室温，最终获得超低损耗低温烧结微波陶瓷材料的测试样品。

34、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

35、第一、本发明提供了一种兼适宜的介电常数、超低介电损耗、近零温度系数，且能实现900℃低温烧结的ltcc材料的制备方法，其采用将li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4进行三相复合的方式来实现，不仅可以勿需任何玻璃助熔剂就实现了900℃的低温烧结，并且材料体系的谐振频率温度系数也能调整到±8ppm/℃以内，材料的介电常数也在15～17之间，具有超低的微波介电损耗，qf值超过了80000ghz，在ltcc微波集成器件中具有很好的应用前景。

36、该超低损耗ltcc材料，采用li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4三相复合构成，复合时称取各自预烧料的重量配比为x％li3mg2nbo6+y％li2wo4+z(li0.5y0.5)moo4，其中93≤x≤94，3.5≤x≤4.5，2.5≤x≤3.5(x+y+z＝100)；其烧结温度为890～900℃，εr＝15～17，q×f值85000～96000ghz，τf＝-8～8ppm/℃。

37、本发明提供的ltcc材料，采用适量的li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4按一定比例进行三相复合得到。其中li3mg2nbo6材料的优点是具有很低的介电损耗，但其烧结温度高，一般要到1200℃甚至更高，同时其具有负的谐振频率温度系数。而复合加入适量的li2wo4则有助于改善材料体系的微观形貌，提升致密化程度，在维持很低介电损耗的同时，将材料体系的烧结温度降低至925～950℃。而适量(li0.5y0.5)moo4的复合一方面可以进一步将材料体系烧结温度进一步降低至890～900℃，从而能更好的与ltcc工艺兼容；同时其具有大的正的谐振频率温度系数，复合2.5～3.5％左右的(li0.5y0.5)moo4不仅能将材料体系烧结温度降低将下来，而且还能同时将材料体系负的谐振频率温度系数调整到近零附近，同时2.5～3.5％复合比例的(li0.5y0.5)moo4对材料体系的损耗不仅没有负面影响，反而还能通过材料微观形貌和致密化程度的改善进一步提升材料体系的qf值，最终实现了适宜的介电常数(15～17)，超低介电损耗以及近零温度系数的能在890～900℃实现致密化的高性能ltcc材料，具有很好的应用前景。而复合材料的xrd图(图3)也证实材料中包含有li3mg2nbo6、li2wo4和(li0.5y0.5)moo4三种晶相共存。

38、第二，超低损耗低温烧结微波陶瓷材料的制备方法，首先涉及到了三种关键预烧料的制备：li3mg2nbo6、li2wo4以及(li0.5y0.5)moo4。这些预烧料的精确制备为后续混合和烧结过程奠定了基础。

39、在制备好上述预烧料后，接下来的步骤是将它们按照特定的比例进行混合。这种混合比例的精确控制对于最终材料的性能至关重要，它能够确保材料在微波频率下具有超低损耗的特性。

40、随后，混合后的粉料需要添加适量的pva溶液作为粘结剂，并进行造粒和单轴干压成型。pva溶液的添加量和浓度经过精心选择，旨在提高粉料的成型性和烧结过程中的稳定性。

41、最后，成型后的材料被放入烧结炉中，经历一个精确控制的烧结过程。这个过程包括多个阶段的升温和保温，旨在逐步排除材料中的水分和有机物，并促进陶瓷的致密化和晶粒生长。通过这种低温烧结方法，最终获得了具有超低损耗的微波陶瓷材料，该方法不仅解决了现有技术中的一些关键问题，还带来了显著的技术进步。

42、第三，本发明提出了一种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料的制备方法，通过精细的工艺流程和独特的材料配比，解决了现有微波陶瓷材料损耗大、烧结温度高的问题。该方法包括制备三种特定的预烧料，并按精确比例混合，实现了陶瓷材料性能的优化。

43、在制备过程中，采用特定的升温速率和保温时间进行预烧和烧结，确保了陶瓷材料的致密性和微波性能。此外，通过添加特定比例的pva溶液作为粘结剂，进一步提高了材料的成型性和机械强度。

44、本发明的核心在于创新的材料组合和制备工艺，这不仅显著降低了微波陶瓷的损耗，还实现了低温烧结，从而节约了能源并提高了生产效率。这种超低损耗低温烧结微波陶瓷材料在通信、雷达、导航等领域具有广阔的应用前景。

45、综上所述，本发明通过独特的材料配比和先进的制备工艺，成功开发出一种性能优异的微波陶瓷材料。与现有技术相比，该材料在降低损耗、降低烧结温度方面取得了显著的技术进步，为微波陶瓷材料的发展和应用开辟了新的道路。