一种高熵富锂锰基前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，涉及一种高熵富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、富锂锰基材料是下一代低成本、高能量密度锂离子电池正极材料的代表性材料。但是，目前，富锂锰基虽然克容量优势明显，潜力巨大，但限于技术进展较慢，其仍存在首次放电效率低、倍率性能差、电压衰减等问题，大批量上市还需时间。

2、针对这些问题，解决手段主要有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。例如，cn110890541a公开了一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将富锂锰基正极的原始料与快离子导体包覆液混合均匀，固液分离，得到表面改性富锂锰基正极材料前体；所述快离子导体包覆液中的溶质选自可溶性磷酸氢盐、焦磷酸盐和偏铝酸盐中的一种或几种，溶剂为水；2)将得到的表面改性富锂锰基正极材料前体进行热处理，得到表面改性富锂锰基正极材料。该专利采用一步法工艺，达到包覆和水洗降低总碱量的双重效果，工艺流程简单、条件温和，易于批量放大和工业化生产。改性后材料表面的总碱量显著下降且首次库伦效率和倍率性能大幅提升。

3、通过熵稳定策略构建稳定的富锂锰基正极材料的方法，可有力促进富锂锰基材料的发展。高熵富锂锰基的两种工艺路线，一种是在前驱体阶段湿法掺杂，例如cn106910887b公开了一种富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的化学式为li1+xmnymzawor，其中m为ni、co、al、mg、ti、fe、cu、cr、mo、zr、ru和sn中的至少一种，a为s、p、b和f中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3；该富锂锰基正极材料采用草酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法制得，该方法至少包括如下步骤：1)按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源和m源的溶液与含草酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料，所述含草酸根离子的溶液为草酸铵溶液；2)将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体，对所得前驱体粉体进行低温热处理，该低温热处理的条件为：在100-300℃保温1-20h，再升温至300-500℃保温1-20h；3)将所得前驱体粉体、锂源和a源混合，并将混合物高温焙烧得到富锂锰基正极材料。但是，由于不同元素的沉淀速度不同，甚至有些元素极易水解，高熵富锂锰基前驱体掺杂元素过多，多种元素共沉淀难度极高，还会影响前驱体的形貌及结构，对材料性能产生负面影响。另一种路线是在正极烧结阶段采用高温使元素扩散进行掺杂，由于混料阶段单纯靠机械混合，掺杂元素在前驱体表面分布不均匀，后期高温扩散时掺杂元素分布也不均匀。

4、因而，提供一种高性能的高熵富锂锰基前驱体及其制备方法，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高熵富锂锰基前驱体及其制备方法和应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高熵富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)采用共沉淀的方法制备铝铌共掺杂的镍锰前驱体；

5、(2)向制备所述铝铌共掺杂的镍锰前驱体的反应体系中通入掺杂包覆溶液，所述掺杂包覆溶液包括锆、钨和钛，继续进行共沉淀反应以对铝铌共掺杂的镍锰前驱体进行包覆，得到掺杂包覆的前驱体；

6、(3)对所述掺杂包覆的前驱体进行烧结，使掺杂包覆的前驱体中的掺杂元素进行扩散，得到所述的高熵富锂锰基前驱体。

7、本发明在高熵富锂锰基前驱体的合成阶段通过湿法掺杂与包覆相结合，将避免掺杂元素偏析且不影响前驱体的形貌和结构，能够有效提升采用该前驱体制备的高熵富锂锰基正极材料的结构稳定性，并提高其电化学性能。具体地，将较容易掺杂的al和nb元素直接利用共沉淀的方法进行湿法掺杂，而容易水解的ti元素、zr元素以及不容易掺杂的w元素进行湿法均匀包覆，后期利用烧结将包覆的元素扩散进入前驱体内部，实现梯度掺杂，能够有效提高材料的稳定性，从而降低电压衰减，提升循环性能。

8、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

9、优选地，步骤(1)包括：将包含镍、锰、铝和铌的混合溶液a、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到铝铌共掺杂的镍锰前驱体。

10、优选地，所述混合溶液a中的总金属浓度为1mol/l-3mol/l，例如可以是1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.6mol/l、2.8mol/l或3mol/l等。

11、优选地，所述沉淀剂溶液为液碱，所述液碱的浓度为8mol/l-12mol/l，例如可以是8mol/l、8.2mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、10.5mol/l、11mol/l、11.5mol/l或12mol/l等。

12、优选地，所述络合剂溶液为氨水，所述氨水的浓度为5mol/l-8mol/l，例如可以是5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l或8mol/l等。在合成铌铝掺杂的前驱体反应过程中使用极低的络合剂浓度，形成疏松多孔的结构，有利于锂离子扩散，提升材料倍率性能。

13、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的ph为9.0-9.5，例如可以是9.0、9.1、9.2、9.3、9.4或9.5等。

14、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的过程中，反应体系的氨浓度为1g/l-2g/l，例如可以是1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.7g/l、1.8g/l或2g/l等。

15、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40℃-50℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、45℃、47℃、48℃或50℃等。

16、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的转速为300rpm-500rpm，例如可以是300rpm、320rpm、330rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm等。

17、优选地，步骤(1)所述铝铌共掺杂的镍锰前驱体的d50为3μm-18μm，例如可以是3μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm或18μm等。

18、作为本发明所述的高熵富锂锰基前驱体的制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述掺杂包覆溶液包括锆钛混合溶液b和钨酸钠溶液c，所述锆钛混合溶液b和钨酸钠溶液c以并流的方式通入反应体系中。

19、优选地，所述锆钛混合溶液b在使用前，先调节ph至0.5-1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。通过调节ph，一方面能够抑制锆离子和钛离子水解产生沉淀，形成稳定的溶液，避免因溶液中的固体杂质进入反应体系而产生新的晶核，从而稳定前驱体的反应条件，使前驱体的晶粒生长更稳定，一致性更高；另一方面避免锆离子和钛离子在原料中优先沉淀导致材料中的掺杂量降低。其中，调节ph使用的试剂可以是稀硫酸。

20、本发明利用钛离子和锆离子在ph稍高条件下即水解形成沉淀，钨酸钠溶液呈碱性并且钨元素在酸性条件下沉淀的特点，包覆阶段无需沉淀剂和络合剂，直接两种溶液混合自然形成沉淀，包覆在铝铌共掺杂的镍锰前驱体表面。

21、优选地，所述锆钛混合溶液b中的总金属浓度为0.003mol/l-0.01mol/l，例如可以是0.003mol/l、0.004mol/l、0.006mol/l、0.008mol/l或0.01mol/l等。

22、优选地，所述钨酸钠溶液c的浓度为0.003mol/l-0.01mol/l，例如可以是0.003mol/l、0.004mol/l、0.006mol/l、0.008mol/l或0.01mol/l等。优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40℃-50℃，例如可以是40℃、42℃、43℃、45℃、47℃或50℃等。

23、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的时间为10h-20h，例如可以是10h、12h、13h、14h、15h、16h、18h或20h等。

24、优选地，步骤(3)所述烧结的气氛为含氧气氛。

25、优选地，步骤(3)所述烧结的温度为500℃-600℃，例如可以是500℃、520℃、540℃、550℃、565℃、570℃、580℃、590℃或600℃等。

26、优选地，步骤(3)所述烧结的时间为4h-6h，例如可以是4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.5h或6h等。

27、第二方面，本发明提供一种高熵富锂锰基前驱体，所述高熵富锂锰基前驱体通过第一方面所述的方法制备得到，所述高熵富锂锰基前驱体的表面和内部都存在孔隙。

28、优选地，所述高熵富锂锰基前驱体的化学式为nixmnyalazr bwctidnbe(oh)2，其中，0.3≤x≤0.4，0.6≤y≤0.7，0.001≤a≤0.01，0.001≤b≤0.003，0.001≤c≤0.003，0.001≤d≤0.003，0.003≤e≤0.01，且x+y+a+b+c+d+e＝1。示例性地，x例如可以是0.3、0.32、0.35、0.36、0.38或0.4等；y例如可以是0.6、0.62、0.63、0.66、0.68或0.7等；a例如可以是0.001、0.003、0.005、0.007、0.008或0.01等；b例如可以是0.001、0.002或0.003等；c例如可以是0.001、0.002或0.003等；d例如可以是0.001、0.002或0.003等；e例如可以是0.003、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01等。

29、第三方面，本发明提供一种高熵富锂锰基正极材料，所述高熵富锂锰基正极材料采用第二方面所述的高熵富锂锰基前驱体制备得到。

30、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的高熵富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

31、将锂源与所述高熵富锂锰基前驱体按照锂与高熵富锂锰基前驱体中的金属的摩尔比为1.22-1.28进行混合后，在含氧气氛下进行烧结，得到所述的高熵富锂锰基正极材料。

32、此技术方案中，锂与高熵富锂锰基前驱体中的金属的摩尔比为1.22-1.28，例如可以是1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27或1.28等。

33、优选地，所述高熵富锂锰基的制备过程中，烧结的温度为800℃-900℃，例如可以是800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或900℃等；烧结的时间为10h-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。

34、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括第三方面所述的高熵富锂锰基正极材料。

35、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、本发明在高熵富锂锰基前驱体的合成阶段通过湿法掺杂与包覆相结合，将避免掺杂元素偏析且不影响前驱体的形貌和结构。具体地，将较容易掺杂的al和nb元素直接利用共沉淀的方法进行湿法掺杂，而容易水解的ti元素、zr元素以及不容易掺杂的w元素进行湿法均匀包覆，后期利用烧结将包覆的元素扩散进入前驱体内部，实现梯度掺杂，能够有效提高材料的稳定性，从而提高降低电压衰减，提升循环性能。