一种NTC热敏电阻材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及热敏电阻，尤其涉及一种ntc热敏电阻材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前ntc热敏电阻在使用过程中，高温老化阻值稳定性是影响产品电性能不可忽视的问题，主要老化机理是阳离子空位迁移，即随着使用时间的推移，阳离子因氧化或迁移而在a、b位中的分布发生变化进而导致电阻变化。

2、现有专利主要专注于高电阻率、高稳定性ntc热敏电阻(一般电阻率超过200ω·cm)的制备，该类型产品配方体系主要围绕mn-co-ni、mn-zn-ni系进行掺杂，其在125℃下老化1000h后，阻值变化率普遍小于3％。主要归因于该高电阻率体系未掺杂cu，另外此类产品烧结温度普遍较高(超1200℃)，且应用于测温领域。

3、对于含cu系的低电阻率ntc热敏电阻，当温度达到1000℃时，易发生如下反应：

4、cuo→cu2o+o2；

5、该反应所产生的cu+易氧化导致产品结构稳定性下降，从而使尖晶石结构内阳离子再分布，最终体现出较高的阻值变化率，尤其在高温使用环境中。针对cu易氧化所带来的高温阻值稳定性差这一问题，目前主要通过掺杂金属元素(ca、zn、sn、zr)、稀土元素(ce、nd)以及非金属元素(si)等本身具有较高稳定性的元素，在一定程度上改善阻值稳定性。但是，现阶段产品应用环境愈发苛刻。采用低电阻率的ntc热敏电阻用于抑制浪涌电流时，可降低功耗；但开机产生的数十倍甚至百倍于正常工作电流的尖峰浪涌电流，最高温度高达200℃，在高温下低电阻率产品的阻值稳定性问题亟需解决。

6、因此，研发一种低电阻率、b值可控、且在200℃下高温阻值变化率小、功耗小的ntc热敏电阻材料，具有高实用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种ntc热敏电阻材料及其制备方法与应用。本发明所提供的ntc热敏电阻材料应用于制备电阻，可实现200℃下超长时间阻值稳定、且功耗低，可很好适用于抑制开机浪涌电流。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种ntc热敏电阻材料，包括以下重量份的组分：45-65份mn3o4、3-15份cuo、8-15份co3o4、10-20份nio、0-5份cr2o3、1-9份zno。

4、本发明采用mn-ni-zn-cu-co-cr-o体系，通过调控体系中掺杂cr、cu、zn等不同元素间的配比关系，可调控电阻率、降低烧结温度、并降低制备电阻在高温下的阻值变化率。

5、在mn-ni-o体系中，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或者其连续的固溶体；ni是不易变价的二价离子，主要占据尖晶石的b位，其在b位的存在促进了mn3+/mn4+离子对的形成，增加了电导率；在该体系中引入co元素，可以形成导电机制：

6、co2++mn4+→co3++mn3+；

7、因为co的引入提高了晶粒内部迁移能和晶界势垒，使得产品具有高的结构稳定性，可提高产品b值。

8、对于所构成的mn-ni-co-o系，引入cu后，发生以下跳跃导电反应：

9、b位：mn3++mn4+→mn4++mn3+；

10、a位：cu++cu2+→cu2++cu+；

11、cu主要以cu2+和cu+的形式存在于a位中，随着cu含量的增加，cu+/cu2+浓度上升，晶粒电导率增大，随之易导致产品的高温阻值稳定性差，主要是因为a位的cu+很容易被氧化为cu2+。只有在体系中引入适宜用量的cuo，才能更好地调控材料制备电阻的电阻率及其在高温下的阻值稳定性；cuo引入过多，制备电阻的b值略有下降，且200℃高温长时间处理下电阻变化率显著提升、高温阻值稳定性降低；cuo过少，则阻值显著提升，不利于在应用中降低功耗的需求。

12、在mn-ni-cu-co-o体系加入zno，其中的zn2+占据尖晶石的a位的能力强，导致a位的cu+减少，从而使a位中的cu+/cu2+离子对数量减少，且b位的cu2+增多，保证了尖晶石结构中阳离子稳定分布，以使得cu+的氧化现象不容易发生，所以产品的老化值减小，热稳定性提高。而cr的进一步引入，则可进一步改善产品得高温老化性能。在本发明提供特定ntc热敏电阻材料体系中，随着zno或cr2o3的引入，制备的ntc热敏电阻产品在200℃下长时间处理的阻值变化率呈u型变化，引入过低/过高用量的zno或cr2o3，都导致制备的电阻产品高温阻值变化率提升；在本发明特定的zno和cr2o3重量份范围内，材料可制备得到高温阻值稳定性更高的、低电阻率的ntc热敏电阻产品。

13、本发明所提供的ntc热敏电阻材料制得的热敏电阻产品，r25电阻率在200ω·cm以下，阻值范围可在较宽范围内调控；产品在200℃放置1000h后，r25变化率不超过5.5％，b25/85值可调控在2750～3200，高温阻值稳定、功耗低、发热低，在开机浪涌电流的抑制中有较高的应用前景。

14、优选地，所述的ntc热敏电阻材料包括以下重量份的组分：45-65份mn3o4、5-15份cuo、10-12份co3o4、15-17份nio、1-4份cr2o3、3-6份zno。

15、调控ntc热敏电阻材料元素体系及cu/cr/zr元素的掺杂量在上述范围内，可进一步提升所制得的抑制浪涌电流型ntc热敏电阻阻值稳定性，r25阻值可在15-100ω·cm内调控；在200℃的条件下存放1000h后，电阻变化率低于5％。

16、优选地，所述ntc热敏电阻材料的组分还包括分散剂和粘结剂。

17、进一步优选地，所述分散剂的重量份为0.4-0.6份、所述粘结剂的重量份为5-7份。第二方面，本发明提供了上述ntc热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)将金属氧化物、分散剂和粘结剂加水研磨，喷雾造粒得到粉体；所述研磨包括球磨和砂磨；

19、(2)将所述粉体压制成坯、烧结，得到所述ntc热敏电阻材料。

20、优选地，所述制备原料包括一定重量份的金属氧化物、分散剂和粘结剂。

21、上述热敏电阻材料主要由四氧化三锰、氧化亚镍、氧化锌、氧化铜、氧化钴和氧化铬六种金属氧化物组成，经高温固相化学反应制备单一尖晶石相氧化物材料：将原料经研磨混匀、喷雾造粒、干压成型、烧结得到。

22、优选地，所述步骤(1)中，球磨的转速为50-70r/min，球磨时间为18-22h；所述砂磨的转速为900-1100r/min，砂磨时间为8-12h。

23、优选地，所述步骤(1)中，制备原料和水的质量比为2：(0.5-1.5)。

24、优选地，所述步骤(2)中，烧结的温度为1050-1200℃，保温时间为2-4h。

25、本发明所提供的ntc热敏电阻材料中，cu具有促进烧结的作用，随着cu含量的增加，烧结温度下降，可在相对较低的烧结温度下完成制备烧结。第三方面，本发明提供了一种ntc热敏电阻产品，包括上述的ntc热敏电阻材料。

26、优选地，所述ntc热敏电阻产品的制备方法包括以下步骤：

27、s1.在如权利要求1-3任一项所述的ntc热敏电阻材料上涂覆电极、烧渗，得到热敏电阻芯片；

28、s2.对所述热敏电阻芯片进行热处理、连接引线、封装和固化，得到所述ntc热敏电阻产品。

29、优选地，所述s1中，烧渗的温度为700℃，时间为15min。

30、优选地，所述s2中，热处理的温度为200-300℃。

31、进一步优选地，所述s2中，固化后还需在100-200℃下保温一段时间、冷却，得到所述ntc热敏电阻产品。

32、优选地，所述ntc热敏电阻产品的电阻率＜200ω·cm；在200℃下存放1000h，所述ntc热敏电阻产品的电阻变化率≤5.5％。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、本发明通过优化ntc热敏电阻材料体系mn-ni-zn-cu-co-cr-o中cu、cr、zr等的掺杂配比关系，可制得低电阻率、调控范围广、b值高，且在200℃下长时间存放其仍具有高阻值稳定性的ntc热敏电阻产品，可用于抑制开机时产生的数十倍甚至百倍于正常工作电流的浪涌电流，且在抑制浪涌电流后电阻产品迅速发热、温度升高，阻值会在毫秒级的时间内迅速下降到较低级别，功耗显著降低，不影响电路的正常工作。