一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料，具体涉及一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、新型高速飞行器、核电系统、工业高温炉、新能源电池等领域的快速发展，对耐温1000-1500℃且隔热性能优异的新型隔热材料提出了迫切需求，无机气凝胶因其耐高温、低热导特性，成为上述领域隔热保温材料的重要解决方案。

2、氧化铝气凝胶具有高孔隙率、高比表面积、纳米多孔结构、低热导率等特点，同时具有较高的耐温性，作为高温隔热材料具有广阔的应用前景。当前工艺通常以有机铝盐或无机铝盐为铝源先驱体，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥方式，制备得到氧化铝气凝胶。

3、现有氧化铝气凝胶一般为无定形或低结晶度的微纳米结构，表面活性高且内部含有大量的缺陷，在高温下易发生烧结和相转变，其耐温上限一般不高于1100℃。由于氧化铝的本征热导率相对较高，现有氧化铝气凝胶的骨架固态传热相对更为显著，同时氧化铝气凝胶对红外辐射的透过率很高，导致其在高温下的热导率显著上升，在30℃、400℃、800℃时的典型热导率为0.029w/(m·k)、0.098w/(m·k)、0.298w/(m·k)，综合热导率有待进一步提高。

4、因此，需要进一步提高氧化铝气凝胶的耐温性、降低热导率，以拓展其应用范围。

技术实现思路

1、为了提高现有技术中的氧化铝气凝胶的耐温性、降低热导率，以拓展其应用范围，本发明提供了一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶及其制备方法，是一种具有定向纳米结构的高结晶度氧化铝气凝胶材料，以提高其使用温度和降低其热导率。采用本发明方法制备的氧化铝气凝胶材料具有耐高温1400℃、宽温域内低热导特点，在高速飞行器、核电系统、工业窑炉等隔热保温领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明制备方法包括六步：铝源先驱体水解；勃姆石溶胶制备；勃姆石溶胶颗粒定向凝胶；液相改性；超临界干燥；高温烧结。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

6、①铝源先驱体水解：将有机铝源加入水中搅拌均匀，加温至50-85℃，保持0.5-4h，使其充分水解，得到水解液；

7、所述的有机铝源和水，按照1:(20-55)的摩尔比；

8、所述的有机铝源，选自仲丁醇铝、异丙醇铝中的一种；

9、②勃姆石溶胶制备：将酸催化剂加入水解液中搅拌均匀后，置于高压釜中，自然压力下加热至200-280℃，保持2-24h后自然冷却，得到勃姆石溶胶；

10、所述的酸催化剂与有机铝源的摩尔比为(0.01-0.3):1；

11、所述的酸催化剂，选自盐酸、硝酸、醋酸中的一种；

12、③勃姆石溶胶颗粒定向凝胶：将纳米氧化铁颗粒加入至勃姆石溶胶中搅拌均匀，再加入尿素搅拌均匀后，置于磁场中并在90-160℃保持4-36h，得到勃姆石湿凝胶；

13、所述的纳米氧化铁颗粒、尿素与有机铝源的摩尔比为(0.001-0.01):(0.05-0.25):1；

14、所述的纳米氧化铁颗粒，平均直径为1-25nm；

15、所述的磁场强度为20-200mt；

16、④液相改性：将勃姆石湿凝胶浸泡于40-70℃的醇类物质中12-24h后，再浸泡于40-60℃的有机硅源先驱体的醇溶液中保持12-36h，得到硅改性的勃姆石凝胶；

17、所述的醇类物质、有机硅源先驱体的醇溶液与勃姆石湿凝胶的体积比为(4-10):(2-5):1；

18、所述的有机硅源先驱体的醇溶液，醇类物质与有机硅源先驱体的摩尔为(5-15):1；

19、所述的醇类物质，选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；

20、所述的醇类物质，质量分数在99%以上；

21、所述的有机硅源先驱体，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种；

22、⑤超临界干燥：采用超临界干燥方式将硅改性的勃姆石凝胶干燥，得到勃姆石气凝胶；

23、⑥高温烧结：将勃姆石气凝胶置于高温炉中，加热至700-1200℃，保持1-24h，自然冷却，得到具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶材料，所述的具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶隔热材料具有以下性能：

24、（1）有氧环境中耐温1400℃，经马弗炉1400℃热处理2h后，比表面积典型值为53-74 m2/g，保留率为55-90%；

25、（2）常温热导率最低达到0.016-0.020w/(m·k)，800℃热导率最低达到0.10-0.13w/(m·k)、1000℃热导率最低达到0.14-0.19w/(m·k)；

26、（3）密度为0.09-0.12g/cm3，压缩强度为0.22-0.47mpa。

27、进一步的，步骤⑤所述的采用超临界干燥方式将硅改性的勃姆石凝胶干燥，是将硅改性的勃姆石凝胶与醇类物质置于高压釜中，加热釜内温度至醇类物质的临界点（高温高压）以上，保持1-8h，排出釜内流体使其压力下降至零，得到勃姆石气凝胶；所述醇类物质，质量分数在99%以上，其与硅改性的勃姆石凝胶的体积比为(0.5-1):1。

28、本发明还涉及一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶，采用上述一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶的制备方法得到的，所述的具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶隔热材料具有优异的综合性能：

29、（1）有氧环境中耐温1400℃，经马弗炉1400℃热处理2h后，比表面积典型值为53-74m2/g，保留率为55-90%；

30、（2）常温热导率最低达到0.016-0.020w/(m·k)，800℃热导率最低达到0.10-0.13w/(m·k)、1000℃热导率最低达到0.14-0.19w/(m·k)；

31、（3）密度为0.09-0.12g/cm3，压缩强度为0.22-0.47mpa。

32、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

33、1、本发明所述的一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶的制备方法，以有机铝源为先驱体，利用水热法制备得到各向异性形貌纳米颗粒的勃姆石溶胶，并控制纳米颗粒定向分布，最终得到耐高温、极低热导的氧化铝气凝胶。通过水热法制备片状形貌、高结晶度的勃姆石颗粒溶胶，最终得到的氧化铝气凝胶骨架具有高结晶度、层状的定向结构。高结晶度的勃姆石颗粒，其内部的晶界、缺陷很少，表面活性低呈现较高的反应惰性，同时片状颗粒的颈部接触数量显著减少而减少了烧结的位点，因而在高温下气凝胶的抗烧结性显著加强，耐温性显著提高。

34、2、本发明所述的一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶的制备方法，在片状形貌的勃姆石颗粒表面吸附氧化铁颗粒后，通过磁场控制勃姆石颗粒发生定向排布，从而得到具有片层状定向结构的氧化铝气凝胶。在片层状结构中，垂直于层状方向的固相热阻提高，固相热传导显著下降，空气分子在纳米孔隙中被显著束缚，气相热导率很低，从而氧化铝气凝胶的常温热导率显著下降。同时，氧化铁颗粒对红外辐射具有很强的遮挡作用，在高温下显著抑制辐射传热，从而气凝胶的高温热导率显著下降。因此，本发明得到的氧化铝气凝胶常温和高温热导率均很低。

35、3、本发明所述的一种具有定向纳米结构的氧化铝气凝胶的制备方法，通过将勃姆石凝胶浸泡于硅源先驱体溶液中，使硅源先驱体分子与勃姆石表面进行反应形成al-o-si键，在最终的氧化铝气凝胶中引入氧化硅相，一方面使氧化铝气凝胶的骨架结构加强，成块性和力学性能提高，另一方面氧化硅相作为隔离相，可抑制氧化铝气凝胶颗粒在高温下的烧结和长大，进一步提高了氧化铝气凝胶的耐温性。