一种低温调控NiZn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法

本发明属于薄膜制备，具体涉及一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法。

背景技术：

1、随着近年来通讯设备的不断升级，电子设备大量使用片上系统(sysetem onchip,soc)、微系统(micro system,ms)和系统级封装(system in a package,sip)，旨在将更多的功能集成到单个芯片或封装中，以提供更多的处理能力、存储容量和连接性能，来满足当前整机系统高频化、小型轻量化、高可靠性以及多功能化的迫切需求。电感具有耦合、储能和滤波等功能，常与电容电阻结合使用在谐振电路中，在消费电子、工业设备、射频通信和能量传输等领域中具有重要的应用场景，传统片上系统大多采用空芯线圈电感，但其单位面积电感量较低，难以满足器件的小型化要求。薄膜式电感因近年来薄膜制备技术的提高与半导体工艺的发展颇受关注，相比传统线圈电感具有更小的尺寸和体积，这使得薄膜电感可以轻松地集成到微型设备、集成电路和其他紧凑型电子产品中，以满足现代电子设备对小型轻量化的要求。

2、nizn铁氧体薄膜因其优异的磁性能，常被作为微波集成器件的首选材料，而传统的铁氧体薄膜制备技术(溅射、pld、热分解、溶胶-凝胶、液相外延等)都需要600℃以上的高温条件才能完全结晶，无法满足微波/毫米波单片集成电路等磁性器件的低温沉积要求(<300℃)。因此，如何在低温下制备高结晶度、高饱和磁化强度4πms和低矫顽力hc的nizn铁氧体薄膜，实现与当代半导体工艺的兼容，并使其能够应用在基于片上系统的高性能薄膜电感中，是以soc-ms-sip为核心的电子产业高速发展过程中急需解决的一大问题。

3、旋转喷涂法是masanori abe等人在铁氧体电镀湿法工艺(masanori,abe,yutaka,et al.ferrite-plating in aqueous solution:a new method for preparing magneticthin film[j].japanese journal of applied physics,1983.doi:10.1143/jjap.22.l511.)的基础上提出的一种技术，通过引入旋转盘和液滴喷嘴，在低温(<100℃)下直接在水溶液中沉积结晶铁氧体薄膜，而无需任何退火处理(abe m,tamaura y,goto y,et al.high speed deposition of high-quality ferrite films from aqueoussolution at low temperatures(≤90℃)[j].journal of applied physics,1987,61(8):3211-3213.doi:10.1063/1.338904.)。备受瞩目的铁氧体低温制备技术(旋转喷涂法)已被证明与聚合物、玻璃、印刷电路板和射频集成电路等基材兼容(wang x,chen h,shi x,et al.a novel nizn ferrite integrated magnetic solenoid inductor with a highquality factor at 0.7–6ghz[j].aip advances,2017,7(5):056606.doi:10.1063/1.4973283.)，可以在低温(<90℃)下直接制备致密的高结晶铁氧体薄膜。obi o等人通过旋转喷涂法在0.1mm厚的玻璃基板上低温制备出厚度为0.7μm厚ni0.27zn0.1fe2.63o4薄膜，在外加磁场为360oe时薄膜的饱和磁化强度和面内矫顽力分别为358emu·cm-3和11oe，与无磁场诱导生长的薄膜相比薄膜磁导率提高了3倍，但该条件制备的nizn薄膜并未表现出明显的取向生长(obi o,liu m,lou j,et al.spin-spray deposited nizn-ferrite filmsexhibitingμr′>50at ghz range[j].journal of applied physics,2011,109(7pt.3):7127.doi:10.1063/1.3562879.)。wang x等人采用旋转喷涂法在0.2mm厚玻璃基板上制备ni0.27zn0.1fe2.63o4薄膜，厚度0.7μm，制备温度90℃，沉积速率约40nm·min-1，通过氧化液和还原液的ph值实现对nizn薄膜晶粒尺寸的调控，从而优化薄膜相关磁性能。实验发现，当氧化液和还原液的ph值分别调整至9.6和4.6时，薄膜的晶粒尺寸达到最小值70nm，此时薄膜磁导率最大，特别当工作频率在0.5ghz时薄膜起始磁导率超过200，但并无择优取向特征出现，基于以上可通过调节反应溶液的ph值来优化铁氧体薄膜的磁性能(wang x,zhou z,behugn s,et al.growth behavior and rf/microwave properties of low temperaturespin-sprayed nizn ferrite[j].journal of materials science materials inelectronics,2015,26(3):1890-1894.doi:10.1007/s10854-014-2625-4.)。

4、中国专利公开号为cn202110225386.6，公开的《一种nizn铁氧体薄膜的制备方法》，采用旋转喷涂法制备ni0.17zn0.52fe2.31o4薄膜，通过降低氧化液ph值，提高薄膜饱和磁化强度ms近25％，但实验操作较为复杂。中国专利公开号为cn201910202780.0，公开的《一种nizn铁氧体薄膜的制备方法》，先利用旋转喷涂技术制备薄层的nizn铁氧体涂层作为种子层，然后采用射频磁控溅射在此基础上沉积铁氧体薄膜ni0.27zn0.03fe2.7o4，溅射温度需在100～300℃，其中低温制备工艺只是用于种子层，并且没有对晶体生长进行调控。

5、综上所述，目前还没有简易有效的技术来调控旋转喷涂法制备的nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法。此外，关于铁氧体薄膜晶粒取向的研究，目前大部分织构薄膜的外延生长主要是通过使用具有取向的特定基板来实现的，甚至需要高温退火增加取向强度，而这些复杂的制备过程会降低材料的性能。

技术实现思路

1、本发明针对nizn铁氧体薄膜中晶粒生长动力不足、饱和磁化强度较低等问题，提出了一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法。本发明通过加入适当的氧化剂nano2优化nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性，在不改变溶液ph值、主配方浓度和设备工艺参数的情况下，仅通过调控氧化液中氧化剂浓度这一操作，就实现了无取向的玻璃基板生长的nizn铁氧体薄膜优化晶粒生长，调控晶粒形貌。调控后的nizn铁氧体薄膜，薄膜样品三角形晶粒明显，表明(222)择优取向增强，可优化晶粒晶界特性，浓度达到3.27mmol·l-1时，薄膜(222)取向生长最显著，饱和磁化强度最大，4πms为3908gs。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法，包括以下步骤：

4、步骤1、反应台清洗：

5、使用2000目的砂纸打磨反应台至表面光滑无异物，采用无水乙醇清洗后自然晾干；选择直径φ12.7mm、厚度0.2mm的无取向玻璃基板，超声清洗，使用氮气枪吹干后将其吸附于反应台上；

6、步骤2、溶液配制：

7、2.1以nano2作为氧化剂，ch3coona作为缓冲剂，加入去离子水混合均匀后得到氧化剂溶液；其中，nano2的摩尔浓度为2.18～5.45mmol·l-1，ch3coona的摩尔浓度为17.39mmol·l-1；

8、2.2以fecl2、zncl2和nicl2·6h2o作为还原剂，加入去离子水混合均匀后得到还原剂溶液；其中fecl2的摩尔浓度为9.09mmol·l-1，zncl2的摩尔浓度为0.95mmol·l-1，nicl2·6h2o的摩尔浓度为1.79mmol·l-1；

9、步骤3、参数设置：

10、开机后检查各系统运行状态，开启空气压缩机和通风装置，调整机械臂位置，设置旋涂设备的参数，其中基板温度设置为92℃，喷头流量17ml·min-1，雾化功率0.3w，工作气压0.03mpa，反应台转速130rpm；

11、步骤4、薄膜制备：

12、首先将喷嘴接入去离子水，开启旋转及加热装置，使经过高速旋转的液滴在基板表面形成一层均匀的水膜；然后待基板温度稳定在92℃时，喷嘴分别接入氧化剂溶液和还原剂溶液，持续反应20min，薄膜生长完成，得到厚度为1μm的nizn铁氧体薄膜。

13、根据相关测试标准使用x射线衍射(xrd)、振动样品磁强计(vsm)、扫描电子显微镜(sem)和矢量网络分析仪(vna)等测试设备对得到的nizn铁氧体薄膜进行性能测试。

14、进一步的，通过对氧化剂浓度的调控(2.18～5.45mmol·l-1)，实现了(222)择优取向的nizn铁氧体薄膜的制备。

15、其中，步骤2配制溶液时，采用先配制氧化液、后配制还原液的方式，以防止还原剂溶液长时间暴露于空气环境中导致fe2+的部分氧化对实验结果产生影响。

16、本发明提供的一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法，其核心调控机理在于实验过程通常在常温常压的空气环境中进行，通过无氧化剂添加实验的验证发现，空气中氧气提供的动力难以推动薄膜沉积过程中氧化还原反应的进行，加入适当的氧化剂可优化nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性，只需要改变氧化剂浓度不需要改变任何工艺参数，即可优化晶粒生长调控晶界，产生三角形形貌的(222)择优取向。同时，该发明也不需要高温退火处理，即可得到高结晶度的nizn铁氧体薄膜，此低温制备技术益于与半导体工艺兼容，操作简便可控。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、1、本发明提供的一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法，不需要特定取向的基板，采用无取向的玻璃基板即可产生(222)取向的三角形形貌晶粒，适用范围广泛，应用价值较高。

19、2、本发明提供的一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法，通过适当调控氧化剂浓度优化nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性，制备(222)晶向取向生长的三角形晶粒，饱和磁化强度增强。该方法与现有工艺相比，反应条件简单，操作可控，节能高效，20min可制备1μm高结晶nizn铁氧体薄膜。

20、3、本发明提供的一种低温调控nizn铁氧体薄膜晶粒生长特性的方法，采用旋转喷涂法制备nizn铁氧体薄膜，不需要进行600～1000℃的高温退火处理，节约能源和制备时间，同时避免了退火处理引起的材料性能恶化，可实现与半导体工艺、集成器件的高效兼容。