低灰竹炭、竹基硬炭负极材料及其制法和应用

本发明涉及生物质能源综合利用领域，尤其是竹材综合利用领域，具体涉及一种低灰竹炭、竹基硬炭负极材料及其制法和应用。

背景技术：

1、竹子生长周期短、种植地分布广，我国的竹资源极为丰富。目前，竹材作为原料用于生产竹炭、竹活性炭、竹基硬炭等，这些多孔炭材料在环境、能源等领域得到广泛应用。然而，竹是富硅体，含有以硅为主的众多无机组分，严重影响竹基多孔炭材料的应用性能。例如，竹是制作硬炭的优良前驱体，可以被用作电池负极材料，如申请号为202311052921.8的发明专利公开了竹基硬炭材料及其制备和在钠离子电池中的应用，该发明将去皮竹筒置于改性液中进行液相改性后，在含氧气氛中焙烧进行气固改性，所得改性竹筒经预碳化得到前驱体，再碳化后得到竹基硬炭材料，作为负极活性材料，表现出较为优异的电化学性能及均一性。申请号为202311682100.2的发明专利公开了一种高倍率性能竹基硬炭负极材料的制备方法及应用，该方法将竹材粉末浸渍于无机盐溶液中，干燥，将所得混合粉末置于保护气氛中煅烧，得到硬炭前驱体，清洗后得到竹基硬炭负极活性材料，可获得高倍率性能钠离子电池负极材料。然而，残留在竹炭中的无机组分会引起内阻高、漏电等问题，尤其是硅会降低导电性、覆盖活性位点，影响孔发育、阻碍离子传输。因此，脱除竹中无机组分、特别是脱除硅，对制备硬炭前驱体等炭材料具有重要意义。

2、国内外脱除竹材无机组分的研究处于起步阶段，采用水淋滤竹材或者酸洗竹材的方法能去除竹材中的部分无机组分，但尚未关注脱硅效果。chen等(chen d,zhuang x,ganz,et al.co-pyrolysis of light bio-oil leached bamboo and heavy bio-oil:effects of mass ratio,pyrolysis temperature,and residence time on the biochar[j].chemical engineering journal,2022,437:135253)发现轻质生物油和生物油重质馏分淋滤竹材对去除k、ca、na、mg有显著效果；张振等(张振,杨胜杰,张晓丽,等.超级电容器用竹基活性炭原料脱灰工艺的研究[j].电池工业,2013,18(1/2):55-57)对竹材先进行了热水洗涤处理，洗涤后用酸浸泡竹材，得到了更好的脱灰效果，当hno3与hcl体积比为2时，可将毛竹灰分脱至0.53％，灰分脱除率达到87.3％。迄今，针对竹材中硅元素脱除的研究较少。实际上，竹材中硅含量高且常以化学性质稳定的二氧化硅形式存在，极难脱除。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是：竹材及竹炭中含有的无机组分，尤其是硅，对竹炭、竹基活性炭及竹基硬炭的应用影响极大且难以去除，亟待开发一种简易高效脱除竹材无机组分，尤其是对硅有更加优异脱除效果的方法。竹基硬炭作为电池负极材料时的电化学性能也有待提高。

2、本发明的目的是：本技术能够解决竹材炭化制备炭材料过程中无机组分尤其是硅含量高难以脱除的难题，主要优点在于，在有效去除竹材中硅元素的同时脱除其他无机组分，制备得到电化学性能优良的竹基硬炭负极材料。

3、为解决上述技术问题，本发明提出了一种脱除竹材中以硅为主的无机组分的方法。其通过碱浸泡将碱负载在竹材上，竹材炭化时，碱会与竹材中的无机质在炭化温度下反应生成水溶性的盐，其中与硅反应生成水溶性的硅酸盐，经酸洗后水洗至中性，可以有效去除竹材中硅及其他无机组分，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。

4、具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

5、一种低灰竹炭，其特征在于，所述竹炭的无机组分占竹炭的含量为0.50％～1.50％，所述竹炭的硅元素占竹炭的含量为3000～12500mg/kg。

6、优选的，上述低灰竹炭中，所述竹炭的无机组分含量为0.50％～1.10％，更优选为0.50％～0.60％。

7、优选的，上述低灰竹炭中，硅含量为3000-8900mg/kg，更优选为3000-6500mg/kg，更优选为3000-3500mg/kg。

8、优选的，上述低灰竹炭中，所述低灰竹炭由包含下述步骤的方法制备得到：

9、(1)碱处理：将竹材浸渍在氢氧化钾水溶液中，过滤，干燥；

10、(2)炭化处理：将步骤(1)所得竹材置于惰性气氛下，于600℃～750℃进行炭化，得到竹炭；

11、(3)清洗处理：将竹炭依次用酸和水洗涤，干燥后得到低灰竹炭。

12、优选的，上述低灰竹炭中，所述炭化温度为650-750℃，更优选为630℃～670℃。

13、优选的，上述低灰竹炭中，所述竹材在500-600℃下炭化1-2小时，所得竹炭中，钾元素占无机组分元素总量的质量百分数为23％～27％，硅元素占无机组分元素总质量的15％～20％，钾元素占竹炭的含量为12000～13000mg/kg，硅元素占竹炭的含量为12600～13000mg/kg。

14、本发明还提供一种竹基硬炭负极材料，其特征在于，由包含下述步骤的方法制备得到：

15、将上述低灰竹炭在惰性气氛下，于1200℃～1400℃炭化后，得到竹基硬炭负极材料。

16、优选的，上述竹基硬炭负极材料中，所述炭化温度为1200℃～1300℃，更优选为1280℃～1320℃。

17、优选的，上述竹基硬炭负极材料中，竹基硬炭负极活性材料的炭化时间为2～3h，升温速率为5～15℃/min。

18、优选的，上述竹基硬炭负极材料的比表面积为19～36m2/g。

19、优选的，上述竹基硬炭负极材料的比表面积为19～32m2/g，更优选为28～31m2/g。

20、本发明还提供一种低灰竹炭的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

21、(1)碱处理：将竹材浸渍在氢氧化钾水溶液中，过滤，干燥；

22、(2)炭化处理：将步骤(1)所得竹材置于惰性气氛下，于600℃～750℃进行炭化，得到竹炭；

23、(3)清洗处理：将竹炭依次用酸和水洗涤，干燥后得到低灰竹炭。

24、优选的，上述低灰竹炭的制备方法中，所述步骤(1)中，氢氧化钾水溶液的浓度为1mol/l～5mol/l，优选为2mol/l～4mol/l；所述竹材与氢氧化钾水溶液的固液比为1g:3ml～1g:5ml。

25、优选的，上述低灰竹炭的制备方法中，所述步骤(1)中，浸渍时间为2h～5h，优选为3h～4h。

26、优选的，上述低灰竹炭的制备方法中，低灰竹炭的制备方法中，所述步骤(2)中，炭化过程的升温速率为5～15℃/min，炭化时间为0.5～1.5h。

27、优选的，上述低灰竹炭的制备方法中，步骤(3)中所用酸为盐酸，浓度为1～2mol/l，竹炭与酸的固液比为1g:15ml～1g:25ml。

28、本发明还提供一种竹基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

29、将上述低灰竹炭在惰性气氛下，于1200℃～1400℃炭化后，得到竹基硬炭负极材料。

30、本发明还提供一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包含上述竹基硬炭负极材料。

31、本发明还提供一种钠离子电池，其特征在于，包含上述钠离子电池负极材料。

32、优选的，上述钠离子电池在50ma/g的电流密度下，可逆比容量为250～385mah·g-1，优选为280～385mah·g-1，更优选为350～385mah·g-1，更优选为370～385mah·g-1。

33、本发明还提供上述竹炭，上述竹基硬炭负极材料，上述钠离子电池负极材料，或上述钠离子电池在储能材料领域中的应用。

34、本发明的优点是：(1)本发明能够有效脱除竹材中以硅为主的大部分无机组分，灰分可降至约0.50％，硅含量可降至0.3％；(2)将竹炭制备成硬炭后，作为电池负极材料，具备优异的电化学性能，大大提高了竹炭的应用价值；(3)本发明所述竹炭和硬炭的制备方法简单，原料用量较少，在保证脱灰效果的前提下，制备工艺经济环保，有大规模应用的潜力。