一种诱导晶体晶面有序排布生长的方法及其在钙钛矿光伏器件中的应用

本发明涉及光伏器件，具体涉及一种诱导晶体晶面有序排布的方法及其在制备钙钛矿薄膜及钙钛矿光伏器件中的应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池(pscs)具有高能量转换效率、低成本和制备工艺简单等特点，因而备受关注。其作为层叠结构二极管型器件，各功能膜层间必然存在接触界面，其中电子传输层与钙钛矿层之间的界面作为钙钛矿太阳能电池体系中关键界面之一，不仅关系到光生载流子能否顺利地从光吸收层传输至n型半导体，且该界面处电荷间的复合问题会严重制约钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

2、由于结晶性良好、高质量的钙钛矿薄膜能够产生更多的光生载流子，以保证足够多的载流子能被电极收集，因此，为提高pscs的光伏性能，可通过控制钙钛矿前驱体薄膜在结晶过程中的成核、生长速率，以实现高质量晶体的生长。但不同钙钛矿晶面之间存在着巨大的介电性能差异，比如对于fapbi3钙钛矿而言，(100)晶面代表着最佳的载流子输运及缺陷最低，(110)晶面往往存在着较大的缺陷且结构稳定性差，而(111)晶面则体现为较佳的稳定性。目前虽有通过在钙钛矿溶液中引入特定材料以促进钙钛矿特定晶面的生长，但通过这类方法制备的钙钛矿薄膜中钙钛矿晶体晶面分布杂乱无序(晶面朝向各异)，严重阻碍了电子传输层/钙钛矿层界面处载流子的提取和运输，从而限制钙钛矿太阳能电池器件性能的进一步提升。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种诱导晶体晶面有序排布生长的方法及其应用，利用包含锚定基团及晶面诱导基团的改性剂对待生长钙钛矿的基底表面进行改性处理，从而诱导钙钛矿晶体在改性处理后的基底表面择优取向生长，且可实现晶体晶面有序排布，使制备得到的钙钛矿光伏器件的转换效率可高达26.18％。

2、本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种诱导晶体晶面有序排布生长的方法，包括以下步骤：

4、s1、采用改性剂对基底表面进行改性处理；

5、所述改性剂包含锚定基团及晶面诱导基团；所述锚定基团用于锚定所述基底，所述晶面诱导基团用于抑制和/或增强待生长材料晶体的特定晶面的生长，所述特定晶面包括晶面(001)、(110)、(111)、(100)、(010)、(101)中的一种或多种；

6、s2、将包含待生长材料的溶液置于改性处理后的基底表面上，进行晶体生长，在基底表面形成晶面有序排布生长的晶体。

7、本发明为解决目前钙钛矿薄膜中晶面分布杂乱影响电子传输层/钙钛矿层界面处载流子的提取和运输的问题，提供了一种可诱导钙钛矿晶体择优取向生长且生长在界面处的晶体晶面可长程有序分布的方法。具体为：本发明利用包含锚定基团及晶面诱导基团的改性剂处理待生长钙钛矿晶体的基底。其中锚定基团的通过与衬底的相互作用实现改性剂在衬底上有序取向排布，而晶面诱导基团则通过和特定钙钛矿晶面的相互作用，改变该晶面的形成能，进而实现该晶面的诱导/抑制生长。

8、进一步地，s1中，所述基底选自玻璃、不锈钢、ito、铜薄膜、金薄膜、石英、tio2、sno2、硅片、氧化锌衬底、铝基板、铂基板中的一种；所述锚定基团选自羟基、氨基、硝基、羧基、甲基、氯、硫氰基、磺酸基中的一种或多种。

9、进一步地，当所述基底为玻璃或不锈钢时，所述锚定基团优选为羟基；

10、当所述基底为ito或铜薄膜时，所述锚定基团优选为氨基；

11、当所述基底为石英、硅片、tio2或sno2时，所述锚定基团优选为硝基或羧基；

12、当所述基底为金薄膜时，所述锚定基团优选为甲基；

13、当所述基底为铝基板时，所述锚定基团优选为氯；

14、当所述基底为铂基板时，所述锚定基团优选为硫氰基；

15、当所述基底为氧化锌衬底时，所述锚定基团优选为磺酸基。

16、进一步地，s1中，所述改性处理具体为：将包含所述改性剂的改性溶液涂覆在所述基底表面，干燥后得到改性处理后的基底；所述改性溶液由所述改性剂溶于水、氯苯、乙醇等溶剂中得到；优选地，所述改性溶液的浓度为1-3mg/ml，例如1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml等，包括但不限于上述所列举的浓度值。

17、进一步地，所述待生长材料为钙钛矿材料；所述晶面诱导基团选自羟基、氨基、硝基、羧基、甲基、氯、硫氰基、磺酸基、甲氨基、乙氨基、钠离子、溴离子、四氢噻吩基、四氢呋喃基中的一种或多种。

18、进一步地，当所述晶面诱导基团为氨基、硫氰基、钠离子中的一种或多种时，增强钙钛矿晶体(100)晶面生长；

19、当所述晶面诱导基团为硝基时，抑制钙钛矿晶体(111)晶面生长；

20、当所述晶面诱导基团为羧基、磺酸基、乙氨基中的一种或多种时，增强钙钛矿晶体(100)晶面生长；

21、当所述晶面诱导基团为甲基时，增强钙钛矿晶体(010)晶面生长；

22、当所述晶面诱导基团为氯基时，抑制钙钛矿晶体(101)晶面生长；

23、当所述晶面诱导基团为溴离子时，增强钙钛矿晶体(100)晶面及(110)晶面生长；

24、当所述晶面诱导基团为四氢噻吩时，增强钙钛矿晶体(100)晶面生长，且抑制钙钛矿晶体(110)晶面生长；

25、当所述晶面诱导基团为四氢呋喃时，增强钙钛矿晶体(100)晶面及(110)晶面生长。

26、进一步地，所述改性剂包括但不限于4-哌啶甲酸(4pa)、4-四氢吡喃甲酸(4ta)和四氢硫代吡喃-4-甲酸(4ca)，更优选为4ca，可增强钙钛矿晶体(100)晶面生长，且抑制钙钛矿晶体(110)晶面生长。

27、进一步地，s2中，所述包含待生长材料的溶液为钙钛矿前驱体粉末溶于溶剂中得到；优选地，所述钙钛矿前驱体粉末包含fapbi3、pbi2、pbcl2、pbbr2、fai、mai、macl、mabr、csi、csbr中的一种或多种，所述溶剂为二甲氧基乙醇(2-me)、二甲基亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。

28、进一步地，s2中，所述晶体生长的方法包括溶剂挥发法及反溶剂法。

29、进一步地，当采用所述溶剂挥发法进行晶体生长时，先在改性处理后的基底表面上设置一凹槽，将所述包含待生长材料的溶液加入所述凹槽中，在25-120℃、压强为10-3-102pa下进行溶剂挥发，析出晶体，在基底表面形成钙钛矿层。

30、进一步地，当采用所述反溶剂法进行晶体生长时，将所述包含待生长材料的溶液旋涂在所述改性处理后的基底表面上，并在旋涂过程中向旋涂有包含待生长材料的溶液的基底表面上滴加反溶剂，析出晶体，在基底表面形成钙钛矿层；所述反溶剂选自乙醚、甲醇、乙酸乙酯、氯苯中的一种或多种，优选地，反溶剂为乙醚。

31、本发明第二方面提供了一种钙钛矿薄膜，由第一方面所述方法制备得到。

32、进一步地，所述钙钛矿薄膜中晶体择优取向生长的晶面为(100)，且贴合基底生长的晶体的(100)晶面所在平面与所述基底表面平行。

33、本发明第三方面提供了一种钙钛矿光伏器件，包括第二方面所述的钙钛矿薄膜。

34、进一步地，所述钙钛矿光伏器件包括依次叠层设置的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极，所述钙钛矿层为所述钙钛矿薄膜。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果：

36、本发明提供了一种诱导晶体晶面有序排布生长的方法，通过采用同时包含锚定基团及晶面诱导基团的改性剂对待生长材料晶体的基底表面性能进行重构处理，使其表面生长的晶体可沿着特定晶面择优取向生长，并实现基底与待生长材料薄膜界面处晶体晶面的长程有序分布。采用上述方法制备钙钛矿薄膜，可制备得到沿着晶面(100)择优取向生长的钙钛矿晶体，且贴合基底生长的晶体的(100)晶面所在平面与所述基底表面平行，可实现基底与钙钛矿薄膜界面处钙钛矿晶体晶面的长程有序分布。

37、本发明还提供了一种钙钛矿光伏器件，采用上述方法在电子传输层上制备钙钛矿吸收层，可有效提高电子传输层/钙钛矿层界面处载流子的提取和运输，使制备得到的光伏器件的转换效率可高达26.18％，且稳定性好，在最大功率点运行2400小时后转换效率仍可保持初始转换效率的91％。