一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池聚阴离子类化合物是指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成的具有三维网络结构的化合物，这种结构使该材料具有优秀的离子传输速率，以及比其他类型正极材料更高的氧化还原电压。其中，部分锰基引入使聚阴离子型正极材料兼具了聚阴离子正极材料的开放式三维通道的同时，由于锰离子相对较高的氧化还原电位，使得材料具有更宽的电压窗口。

2、但是由于磷酸根与不稳定的mn3+导致这种材料的电子传输路径缺乏，因此电化学动力学性能欠佳，因此现有技术常采用一些可显著提升动力学性能的材料对其进行改性，现有提升电子电导率的方法往往采用价格高昂的碳材料进行包覆，如rgo、mxene、碳纳米纤维、单壁碳纳米管等与此同时，通常采用的包覆手段也较为繁琐，如化学气相沉积、溶胶凝胶法、溶剂热法等，成本高且无法实现大规模化制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将无机碳源置入水中搅拌及超声处理，得到均匀的分散液；

5、s2、将磷盐、铁盐、钠盐、锰盐按一定摩尔比均匀混合；

6、s3、将步骤s1和s2中溶液进行混合搅拌及超声处理，得到均匀稳定的溶液；

7、s4、将s3中所得原料干燥，得到粉末状混合前驱体；

8、s5、将s4中所得粉末状混合前驱体在惰性还原气氛下进行热处理；

9、s6、将s5中热处理后的样品与有机碳源均匀混合后在惰性气氛下进行二次热处理，收集热处理后产物，得到粉体样品。

10、优选的，在所述s6中，二次热处理具体的是氟化处理，将材料置于nf3气氛中进行退火处理，退火温度为250-330℃；退火时间为5-25min。

11、优选的，在所述s1中，无机碳源为碳纳米管、石墨烯、碳球、碳纳米纤维、乙炔黑中的至少一种。

12、优选的，在所述s2中，磷盐为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钠中的至少一种，优选为磷酸二氢钠；

13、铁盐为还原铁粉、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硝酸铁；

14、钠盐为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钠中的一种或两种以上混合物，优选为磷酸二氢钠；

15、锰盐为硝酸锰水合物、醋酸锰、二氧化锰中的一种或两种以上混合物，优选为硝酸锰水合物。

16、优选的，在所述s2中，所述钠源、铁源、锰源、磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为2：0-3：0-3：4，优选为2：1：2：4。

17、优选的，所述s3中，超声处理选择细胞粉碎机，时间为15-45min，优选30min。

18、优选的，在所述s4中，干燥方式为喷雾干燥法、室温蒸发溶剂法和球磨法，优选喷雾干燥法；进料温度为230-290℃，优选260℃。

19、优选的，在所述s5中，惰性还原气氛为氩气、氢气、氩氢混合气(95：5)中的一种或几种，优选氩氢混合气(95：5)；

20、所述热处理分为预烧、高温煅烧和有机碳源包覆三步：

21、预烧工艺：升温速率2℃/min，预烧温度为250-400℃，优选350℃；保温时长3-10h，优选6h；降温为随炉冷却；

22、高温煅烧工艺：升温速率1-5℃/min，优选5℃/min；温度500-650℃，优选620℃；保温时长10-14h，优选12h；降温为随炉冷却；

23、有机碳源包覆煅烧工艺：升温速率1-5℃/min，优选2℃/min；温度450-650℃，优选500℃。

24、优选的，在所述s6中，有机碳源为葡萄糖、淀粉、抗坏血酸、蔗糖、单宁酸、生物质碳、甲醇、乙酸、乙酸钠、甲醇、中的至少一种，优选抗坏血酸；

25、所述总碳源在材料中占比5-15wt.％，优选10％。

26、一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料，所述氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料由如上述任一项所述的氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料制备方法制备得到，其分子式为na4mnxfe3-x(po4)2(p2o7)@cnts@c-f。

27、优选的，所述正极材料为平均粒径50nm-10μm的颗粒，优选为3-5μm。

28、一种氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料在制备钠离子电池正极片中的应用，包括以下步骤：

29、(1)按质量份数称取以下组分：氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料70份、乙炔黑20份、粘结剂10份，氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料：导电炭黑：粘结剂质量比为7：2：1；

30、(2)将氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮，为调整浆料粘稠度，将固含量控制在12％-14％，优选14％，在干燥条件下混合均匀，制备氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极浆料；

31、(3)涂在处理过的铝箔上，120℃下烘干12h，即得氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极材料正极极片；

32、在氩气环境手套箱中，将经过烘干处理的极片剪裁成直径为12mm的圆片，并组装成扣式半电池。在该组装中，金属钠片被用作负极。随后，对所得氟化双碳协同包覆改性锰铁聚阴离子型正极片进行电化学性能测试，其中钠片作为负极。电解液采用1moll-1naclo4的钠盐，溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)溶液中，额外添加5％氟代碳酸乙烯酯(fec)的添加剂。在电化学性能测试过程中，充放电温度为室温(25℃)，电流1c为129ma/g。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、(1)通过有机碳源结合无机双碳源，干法结合湿法，对材料进行体相与表相协同包覆，有效提升聚阴离子正极材料的电子电导率。

35、(2)本发明的制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高，整个反应易控和环境友好，产物无需后期处理，大规模生产无需考虑环境影响。

36、(3)本发明通过严格协同控制两种碳源的浓度配比、反应温度等参数，充分利用一维、三维导电碳网交联，构建了全方位、立体式的均匀包覆层，为电子的传输提供了“高速通道”，显著提升材料的电子电导率。

37、(4)煅烧温度影响着碳源的石墨化程度，而较高石墨化的碳包覆有利于抑制微颗粒的团聚和结块，同时抑制高压下电解液对电解表面材料的腐蚀，提高铁基磷酸盐复合材料颗粒的热稳定性和化学稳定性，有效改善铁磷酸盐复合材料的循环性能和倍率性能。

38、(5)有机、无机两种碳源添加比例对材料的结构并无影响，但其形成的导电网络包覆层直接影响材料的电子电导率和离子电导率，进一步影响作为钠离子电池正极材料的性能。

39、(6)外层碳包覆层通过静电耦合作用紧密包覆在材料表面，在充放电过程中有效缓冲体积膨胀，进一步的，抑制锰铁基磷酸盐聚阴离子/碳复合材料的jahn-te l l er效应。并且有效抑制电解液对电极材料的腐蚀和锰的溶解，减少容量损失，显著提升循环稳定性。

40、(7)利用nf3气体高温分解产生的氟气，将外层碳包覆层氟化，由于氟元素的电负性最强，将其引入碳材料后可以进一步提高碳材料导电性，进一步提高碳材料的电化学活性。

41、(8)将本发明制备材料用作钠离子电池正极材料时能够表现出优异的性能。