一种光固化打印碳化硅及其制备方法与流程

本发明涉及增材制造，具体而言，涉及一种光固化打印碳化硅及其制备方法。

背景技术：

1、碳化硅的高强度、高硬度、高耐磨耐腐、高导热等性能，使其在航空航天、机械密封、光伏半导体、医药化工、冶炼等领域被广泛应用。但是碳化硅的烧结温度高，制备困难，普通的成型方法只能制备结构简单，特征单一的产品，复杂碳化硅件的成型、烧结存在很大困难。目前复杂件成型技术有，注塑、注浆、溶胶-凝胶注射、增材制造等，几种成型技术各有优缺点。其中增材制造技术，泛指3d打印技术，不同于其它成型技术，可以舍弃模具对产品的限制，能够在空间结构和尺寸上完成很大突破，并且基本可以实现净尺寸加工，在大型、复杂结构器件的生产上具有很大的优势和发展空间。

2、目前3d打印技术根据原理划分主要有：直喷打印成型、激光打印成型、熔融打印成型，光固化打印成型等。不同的3d打印技术，优缺点不同；其中，光固化打印成型是利用光敏物质的分子结构发生变化，从而引发化学反应使材料固化的技术，具有过程自动化程度高，成型产品表面质量好、光洁度高、尺寸精度高等优点，是一种比较有前途的成型方式。但是，光固化过程中，光源被材料无效吸收和散射等不利因素不可避免，因此光固化打印技术常用于打印氧化铝、氧化硅、氧化锆、氮化硅等色度偏白色的材料；在偏白色或色度轻的材料中，光敏树脂可以吸收更多的光能进行快速固化、加深固化深度，保证坯体强度、减少夹层开裂；而对于碳化硼、石墨等黑色原料，由于光源被材料无效吸收和散射等不利因素，导致无法采用光固化打印技术进行打印。而对于碳化硅材料，采用亚微米的碳化硅为原料，由于对光源吸收和散射严重，导致光固化打印碳化硅存在固化深度低、夹层开裂、缺陷高、生坯密度低等问题。为了克服光源被材料无效吸收和散射的问题，通常采用大粒径粗颗粒绿碳化硅，但是采用粗颗粒碳化硅为原料制备碳化硅时存在烧结活性低、烧结困难的问题；因此目前亟需解决由于细粒径碳化硅粉体对光源吸收严重和粗粒径粉体烧结活性低而导致的粉体颗粒密度低、固化深度低、烧结活性低、成品密度低等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种光固化打印碳化硅及其制备方法，制得的碳化硅具有光固化容易、缺陷少、易于烧结和成品密度高的优点，同时兼具优异的高强度、高硬度、高耐磨耐腐、高导热等性能。

2、本发明提供一种光固化碳化硅的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、包含有绿碳化硅、热固性树脂、增塑剂和润滑剂的混料依次经压球造粒、固化、气流破碎、筛分，得到粒径为5-8μm的第一粉料；

4、s2、步骤s1所述第一粉料分散在第一有机溶剂中形成第一混合浆料；纳米碳化硅和纳米铝粉分散在第二有机溶剂中后，加入氨水形成第二混合浆料；第一混合浆料和第二混合浆料混合后，经过滤、筛分、热处理，得到第二粉料；

5、s3、无色铝酸钇和无水乙醇在第三有机溶剂中混合均匀，得到混合浆料；将所述混合浆料雾化到步骤s2所述第二粉料上，同时进行造粒，造粒结束后经过筛、固化得到第三粉料；

6、s4、对步骤s3所述第三粉料进行熏蒸漂白处理，去除所述第三粉料中的深色部分，得到碳化硅粉体，所述碳化硅粉体具有复合结构，所述复合结构包括颗粒区、纳米扩散层、液相改性层，所述纳米扩散层包裹所述颗粒区，所述纳米扩散层的外部被所述液相改性层包覆；

7、s5、将包含步骤s4所述碳化硅粉体和光敏树脂的打印膏料进行光固化打印，得到碳化硅生坯；所述碳化硅生坯经烧结后，得到光固化打印碳化硅。

8、本发明提供的光固化碳化硅的制备方法，通过以亚微晶绿碳化硅、热固性树脂、增塑剂、脱模剂为原料，经过压球造粒、固化、气流破碎、改性、热处理、熏蒸漂白处理等，得到具有复合结构的碳化硅粉体，混膏过程中，碳化硅粉体的复合结构不散，改性液相层不易脱落，克服了细粒径碳化硅粉体对光源吸收严重和粗粒径粉体烧结活性低的问题，制备得到的碳化硅粉体即保留了小粒径碳化硅粉体的烧结活性，又提高了光固化碳化硅的粉体颗粒密度、光固化深度和烧结体密度，制备得到的光固化碳化硅具有光固化容易、缺陷少、易于烧结和成品密度高的优点。

9、在一种可能的实施方式中，所述绿碳化硅、热固性树脂、增塑剂和脱模剂的质量比为(90-93):(4-6):(2-3):1。

10、在一种可能的实施方式中，所述绿碳化硅的粒径为0.2-0.5μm。

11、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或多种。

12、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述增塑剂为聚乙二醇和/或丙三醇。

13、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述润滑剂为石蜡和/或油酸。

14、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述压球造粒的压力为20-30mpa。

15、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述压球造粒后粉体的粒径为0.5-1mm。

16、在一种可能的实施方式中，步骤s1所述固化的温度为100-120℃、时间为10-12h。

17、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述第一粉料与第一有机溶剂的质量比为(55-60):(40-45)。

18、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述第二浆料中固相含量为50-55wt%。

19、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述纳米碳化硅、纳米铝粉的质量比为（45-50):(50-55)。

20、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述第二有机溶剂和所述氨水的体积比为(95-97):(3-5)。

21、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述氨水的浓度为30-35%。

22、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述纳米碳化硅粉的粒径为50-100nm。

23、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述纳米铝粉的粒径为50-80nm。

24、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述第一浆料和所述第二浆料的体积比为(85-90):(10-15)。

25、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为无水乙醇。

26、在一种可能的实施方式中，步骤s2所述热处理的温度为400-600℃、时间为8-12h。

27、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述混合浆料中的固相含量为55-60wt%。

28、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述铝酸钇和s2所第二粉料质量比为(10-15):(85-90)

29、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述铝酸钇的粒径为300-500nm。

30、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述无水乙醇和所述第三有机溶剂的体积比为(95-97):(3-5)。

31、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述固化的温度为80-100℃、时间为12h。

32、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述第三有机溶剂为丙烯酸树脂、乙烯基树脂中的一种或多种。

33、在一种可能的实施方式中，步骤s4所述熏蒸漂白的漂白剂为二氧化硫、氯气和臭氧中的一种或多种。

34、在一种可能的实施方式中，步骤s5所述光敏树脂为丙烯酸烷基酯类光敏树脂、丙烯酸羟基酯类光敏树脂和带有环状结构的丙烯酰胺类光敏树脂中的一种或多种。

35、在一种可能的实施方式中，步骤s5所述碳化硅粉体与所述光敏树脂的质量比为(70-80):(20-30)。

36、在符合本领域常识的基础上，上述各实施方式，可任意组合。

37、本发明还提供了采用上述方法制备得到的光固化碳化硅。

38、本发明所用试剂和原料均市售可得。

39、本发明的积极进步效果在于：

40、本发明提供的光固化碳化硅的制备方法，通过一系列的粉体处理工艺，制备得到适合打印的复合结构的碳化硅粉体，克服碳化硅光固化打印的难点，具有粉体颗粒密度大、烧结活性高、生坯成品质量好、烧结体密度高的优点。