一种低膨胀抗菌微晶玻璃器皿及制备方法与流程

本发明属于玻璃器皿，具体地，涉及一种低膨胀抗菌微晶玻璃器皿及制备方法。

背景技术：

1、微晶玻璃是一种无机非金属材料，力学强度高、化学稳定性好、耐磨性能优异，可以作为功能材料、装饰材料广泛地应用于建筑、化工、电子、机械等不同的技术领域。然而，微晶玻璃器皿在一些方面存在一定的局限性，传统微晶玻璃器皿容易受到划伤和磨损，降低了其美观度和使用寿命，人们通常在微晶玻璃器皿上涂覆涂层来保护微晶玻璃器皿。

2、有关提高生存质量、珍爱身体健康的意识进一步加强，抗菌产品的市场需求暴增，在各种玻璃器皿上制备抗菌功能成为一种流行趋势。

3、中国专利cn104192398a抗菌玻璃器皿及其加工方法采用表面银离子扩散、吸附、粘附→热扩散→陈化的工艺方案在高硼硅玻璃器皿中制备抗菌层，通过缓释银离子发挥持久的抗菌效果。然而，银虽然具有优异的抗菌性能，但其成本较高，玻璃在进行ag+抗菌处理后表面会发生ag+团聚，导致玻璃出现黄色块状色斑，严重影响透过率等光学性能。不仅如此，常规的一些有机抗菌剂与涂层基体的相容性较差，使用时会析出甚至脱落，难以长期维持玻璃器皿的抗菌性能，限制了其使用领域。因此，亟需发明一种能解决以上问题的抗菌微晶玻璃器皿，以满足玻璃器皿技术领域的更高需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种低膨胀抗菌微晶玻璃器皿及制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种低膨胀抗菌微晶玻璃器皿的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、将sio2、al2o3、li2o、na2o、k2o、zno、tio2和zro2进行熔制，澄清均化后，降温压制成玻璃器皿并冷却退火，得到基础玻璃器皿；

5、a2、将步骤a1中得到的基础玻璃器皿核化，再晶化，随炉冷却，得到低膨胀微晶玻璃器皿，再用抗菌涂料均匀的涂抹在玻璃器皿的内外表面，得到低膨胀抗菌微晶玻璃器皿。

6、进一步地，玻璃器皿包括以下质量百分比的原料：sio2:65%-72%、al2o3:15%-20%、li2o:2.5%-4%、na2o:0%-1%、k2o:0-1%、zno:1%-2.5%、tio2:2%-6%、zro2:0-3%。

7、进一步地，步骤a1中熔制温度为1550-1650℃。

8、进一步地，步骤a1中压制温度为1350-1400℃。

9、进一步地，步骤a2中核化温度为750-850℃，核化时间为1-4h。

10、进一步地，步骤a2中晶化温度为850-1000℃，晶化时间为4-10h。

11、进一步地，步骤a2中随炉冷却温度为200℃以下。

12、核化处理时，严格控制温度在750℃-850℃之间，在这个温度区间内基础玻璃器皿析出晶核较为完整；晶化处理时，晶核生长成为完整的晶体，性能更加；微晶化热处理可以在基础玻璃中析出大量的低膨胀晶相，从而达到低膨胀的效果，大幅提高玻璃器皿的耐热和耐冲击性能。

13、进一步地，所述抗菌涂料通过以下步骤制得：

14、将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、十二烷基硫酸钠（乳化剂）、有机硅消泡剂和水加入到反应釜中，乳化，制得乳状液，然后加入改性壳聚糖和引发剂，70-90℃保温反应2h，引发聚合反应，反应完成，得到抗菌涂料。

15、进一步地，各原料按照重量份数计如下：35-45份丙烯酸丁酯、40-50份丙烯酸乙酯、6-10份丙烯酸、3-5份十二烷基硫酸钠、2-4份有机硅消泡剂、80-100份水、5-15份改性壳聚糖、0.1-0.3份引发剂。

16、进一步，所述消泡剂为有机硅消泡剂。

17、进一步，所述引发剂为水溶性引发剂。

18、制得的抗菌涂料为水性涂料，不仅耐候性强，而且对环境友好；原料选择丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，二者为软单体，制得的水性涂料柔韧性高，抗冲击性强。

19、进一步地，所述改性壳聚糖通过以下步骤制得：

20、s1、在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入4-氨基吡啶、硬脂酸、二环己基碳二亚胺（dcc，脱水剂）和吡啶，搅拌混合均匀后，置于45℃的水浴锅中，水浴加热8h，反应结束后，过滤，减压蒸馏去除溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:1），旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；4-氨基吡啶、硬脂酸、二环己基碳二亚胺、吡啶的用量之比为9.4g:28.4g:20.6g:120ml；

21、在脱水剂的作用下，4-氨基吡啶与硬脂酸发生酰胺化反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

22、

23、s2、在装有搅拌回流装置的三口烧瓶中加入中间体1和乙醚搅拌混合均匀后，滴加环氧溴丙烷，控制反应温度为68℃，回流反应8h，反应完成，减压蒸馏除去部分溶剂，然后再通过柱层析提纯（洗脱液采用石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:1），旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；中间体1、乙醚、环氧溴丙烷的用量之比为41.3g:150ml:13.5g；

24、中间体1与环氧溴丙烷发生季铵化反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

25、

26、s3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将壳聚糖、去离子水和异丙醇混合，在80℃水浴中搅拌2h，逐滴加入氢氧化钠溶液（质量分数35%），并加入中间体2，继续搅拌反应48h，调节为ph为7，过滤，依次用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到预改性壳聚糖；壳聚糖、去离子水、异丙醇、中间体2的用量之比为2g:10ml:20ml:8g；

27、壳聚糖分子上的氨基与中间体2分子上的环氧基发生反应，将中间体2与壳聚糖连接，制得预改性壳聚糖；

28、s4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将预改性壳聚糖、n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇混合，在65℃水浴中搅拌1h后，加入氢氧化钠溶液（质量分数35%）调节ph为9，再滴加烯丙基氯，保温1h后，反应完成，过滤，依次用乙醇和水洗涤，干燥，得到改性壳聚糖；预改性壳聚糖、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、烯丙基氯的用量之比为1g:30ml:10ml:6g；

29、预改性壳聚糖与烯丙基氯发生反应，在预改性壳聚糖上引入碳碳双键，得到改性壳聚糖；

30、壳聚糖是天然多糖中仅有的带正电荷的高分子物质，它具有良好的稳定性，生物官能性和抑菌性，并通过接连有机分子链对壳聚糖进行改性，大幅改善了壳聚糖的界面效应，显著增强了壳聚糖与丙烯酸酯基体的相容性，使壳聚糖的抗菌性得到充分发挥，大幅增强基体的抗菌性能；此外，改性壳聚糖分子中还含有吡啶季铵盐、长碳链和碳碳双键结构，其中吡啶季铵盐是一种新型的季铵盐，其正电荷更集中，杀菌能力更强，避免了季铵盐类抗菌剂大量长期使用造成的细菌耐药性问题，进一步增强基体的抗菌性能；引入的长碳链结构不仅能穿插入基体大分子链之间，提高基体的韧性，并且长碳链有较强的疏水性，可以促进壳聚糖与细菌细胞壁的相互作用，进一步增强了基体的抗菌性能；最后，碳碳双键能与基体发生交联，增强了改性壳聚糖与基体的相互作用力，使改性壳聚糖的抗菌性能更加；

31、需要补充说明的是，壳聚糖接枝有机分子链，能显著提升有机分子链的耐迁移和耐渗出性能，保证了改性壳聚糖性能的长久稳定性。

32、本发明的有益效果：

33、1、本发明制得的玻璃器皿通过严格控制核化和晶化的温度，使晶体更加完整，微晶化热处理可以在基础玻璃中析出大量的低膨胀晶相，大幅提高玻璃器皿的耐热和耐冲击性能；

34、2、制得的抗菌涂料为水性涂料，对环境友好并且通过单体的选择，使制得的涂料柔韧性高，抗冲击性强；

35、3、在抗菌涂料中加入自制的改性壳聚糖，改性壳聚糖与丙烯酸酯基体的相容性好，并且改性壳聚糖分子中各项基团起协同作用，能显著增强玻璃器皿的抗菌性和抗菌涂料的柔韧性，并且性能稳定不易脱落；

36、因此，本发明制得的玻璃器皿属于微晶玻璃器皿，晶体完整，耐热和耐冲击性能好，并且具有稳定高效的抗菌性能，在玻璃器皿技术领域具备重要应用价值。