一种无碱无氯液体速凝剂、制备方法及其使用方法与流程

本发明涉及建筑材料，特别是涉及一种无碱无氯液体速凝剂、制备方法及其使用方法。

背景技术：

1、速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的化学外加剂，是建筑材料行业一种重要的添加剂，它能够显著加快混凝土的凝结和硬化过程，特别是在一些特殊的工程项目中，如隧道、护坡、矿井等，对混凝土的快速凝结硬化性能有着非常高的要求。然而，传统的速凝剂往往含有碱性或氯离子成分，这些成分可能对混凝土的性能和长期稳定性产生不利影响，还可能对环境和施工人员身体健康造成不利影响。因此，开发一种无碱无氯的液体速凝剂成为了行业的迫切需求。

2、以硫酸铝为主要促凝成分的速凝剂代表的是新型低碱或无碱速凝剂。当前以硫酸铝为主要促凝成分的速凝剂的品种很多，但是不同速凝剂在组成成分和制备过程存在一定差异，所制得的速凝剂也表现出不同性能。

3、公开号为cn 114031326 a的中国专利公开了一种基于超细石灰石悬浮聚合聚合硫酸铝的无碱液体速凝剂及其制备方法，其特征在于，所述无碱液体速凝剂原料及其质量百分比为：十八水聚合聚合硫酸铝55-61％，轻质石灰石粉9.7-10.7％，有机碱0.6-1.1％，聚羧酸减水剂0.8-2.2％，增稠剂0.5-0.8％，水24.2-33.4％。该发明提供的无碱液体速凝剂不仅无碱无氯无氟、绿色环保，而且速凝效果出色。一般来说，石灰石粒径越小，比表面积越大，颗粒间的相互作用力增强，越容易形成稳定的悬浮液。然而，过小的石灰石粒径也可能导致颗粒间的团聚现象，反而降低悬浮度。因此，在实际制备中，无法控制颗粒间的团聚现象以保证液体速凝剂的稳定性。

4、公开号为cn114804703b的中国专利公开了一种无碱速凝剂，由聚合硫酸铝360-380份；氟硅酸镁30-50份；磷酸15-20份；硫酸钠65-80份；醇胺38-46份；促凝剂55-70份；黄原胶1-5份；水180-220份组成。该速凝剂促凝效果好、抗压强度高，但成分固含量超过70％，生产成本较高，且速凝剂含有大量的氟离子，对钢筋骨架有很强的腐蚀性，无法保障施工及施工人员的安全性。

5、综上，在无碱液体速凝剂的现有技术中，存在产品生产成本高、无法做到无氯无氟要求、对人体危害大、无法保证稳定性等问题。为解决上述问题，本发明深入研究并开发了一种无碱无氯液体速凝剂。该速凝剂以聚合硫酸铝为主要原料，通过功能改性、科学配比和精细制备工艺，实现了速凝剂的快速凝结硬化效果，避免了碱性离子和氯离子的引入。

6、以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本技术的新颖性和创造性。

技术实现思路

1、本发明目的在于提出一种无碱无氯液体速凝剂、制备方法及其使用方法，以解决上述现有技术存在的产品生产成本高、无法达到无氯要求、产品安全性欠佳、无法保证产品稳定性等技术问题。

2、为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种无碱无氯液体速凝剂，以聚合硫酸铝作为基料，并添加其他改性组分，所述基料及各组分的质量百分数为：聚合硫酸铝45-50wt.％，复合减水剂0.5-1wt.％，硫酸镁5-10wt.％，醇胺5-10wt.％，氟化钙2-5wt.％，稳定剂2-4wt.％，余量为水。

4、进一步地，其特征在于，所述复合减水剂为聚羧酸系高性能减水剂和hsb脂肪族高效减水剂。

5、进一步地，其特征在于，所述聚羧酸系高性能减水剂和hsb脂肪族高效减水剂的配比为0.2-0.5:0.5-1。

6、进一步地，其特征在于，所述醇胺包括一乙醇胺、二异丙醇胺和n-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

7、进一步地，其特征在于，所述稳定剂包括胶体二氧化硅、甲基纤维素、聚维酮中的一种或多种。

8、本发明的无碱无氯液体速凝剂组分作用技术原理：

9、聚合硫酸铝(45-50wt.％)作为的关键凝结促进剂，在水泥中能快速形成钙矾石，加速水泥水化产物的凝结与硬化过程，从而缩短了凝结时间，提高了早强强度，奠定速凝基础。

10、复合减水剂(0.5-1wt.％)含有聚羧酸系高性能减水剂和hsb脂肪族高效减水剂，该组合不仅有效降低了混凝土混合物的水灰比，提高了流动性与工作性，还通过其分子结构中的亲水基团吸附于水泥颗粒表面，形成一层润滑膜，减少了颗粒间的摩擦阻力，间接促进了混凝土的快速凝结。同时，复合减水剂与聚合硫酸铝协同作用，进一步优化了水泥水化产物的微观结构，加速了硬化过程。

11、硫酸镁(5-10wt.％)作为早强剂，促进了水泥中铝酸三钙的水化反应，生成了高强度的水化硫铝酸钙，这一反应迅速且放热，显著加速了混凝土的早期强度发展，与聚合硫酸铝共同构建了速凝体系的骨架。

12、醇胺(5-10wt.％)作为调节剂，能有效调节混凝土混合物的ph值，促进水泥水化反应的正向进行，同时其分子结构中的羟基和氨基官能团与水泥颗粒发生作用，增强了水泥颗粒间的凝聚力，与复合减水剂共同作用，优化了混凝土的结构密实度，有利于速凝效果的达成。

13、氟化钙(2-5wt.％)作为促进剂，能与水泥中的铝酸盐反应生成难溶的氟铝酸盐，这些化合物在混凝土中起到填充和桥接作用，增强了混凝土的微观结构，与上述成分共同作用于混凝土的速凝过程。

14、甲基纤维素(2-4wt.％)作为稳定剂、增稠剂和保水剂，在混凝土中形成了三维网状结构，有效减少了混合物中自由水的流失，保证了混凝土在速凝过程中的均匀性和稳定性。同时，其良好的保水性能有助于水泥水化反应的充分进行，间接促进了混凝土的快速凝结。

15、本发明还提供一种无碱无氯液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)复合减水剂的制备：

17、a.聚醚和丙烯酸在催化剂、高温作用下发生酯化反应生成聚羧酸系高性能减水剂；

18、b.水浴温度55-65℃条件下，在na2so4-甲醛溶液中缓慢滴加甲醛-丙酮-氢氧化钠-浓硫酸混合液，滴加完毕后，升温至90-95℃后保温一定时间，得hsb脂肪族高效减水剂；

19、c.将聚羧酸系高性能减水剂与hsb脂肪族高效减水剂按0.2-0.5:0.5-1混合均匀得制备复合减水剂；

20、(2)溶解混合：将氟化钙和水加入反应釜中，加热至70-80℃，加入一半用量的聚合硫酸铝，保温搅拌0.5-1h；

21、(3)搅拌加料：搅拌状态下，在步骤(2)的反应釜中加入硫酸镁、醇胺以及步骤(1)所制备的复合减水剂，继续加入另一半用量的聚合硫酸铝，使反应釜中的物料充分溶解反应；

22、(4)均匀分散：待步骤(3)的物料完全溶解反应，室温冷却后，加入稳定剂，并使稳定剂均匀分散，得到无碱无氯液体速凝剂。

23、进一步地，其特征在于，所述步骤b中的保温时间为2-3h。

24、进一步地，其特征在于，所述步骤(2)的加热方式为微波加热。

25、进一步地，其特征在于，所述步骤(4)的分散手段为超声分散20-30min。

26、本发明的无碱无氯液体速凝剂制备技术原理：

27、1、复合减水剂的制备

28、a、聚羧酸系高性能减水剂的合成：

29、聚醚和丙烯酸在催化剂的存在下，通过高温引发的酯化反应，能够生成具有优异分散性能和减水效果的聚羧酸系高性能减水剂。这一步骤中，催化剂的选择、反应温度的控制以及反应时间的把握，都是确保产物性能稳定、减水效率高的关键。过高的温度可能导致副反应增多，影响产品质量；而过低的温度则可能反应不完全，降低产率。

30、b、hsb脂肪族高效减水剂的制备：

31、在55-65℃的水浴条件下，na2so4-甲醛溶液作为反应介质，逐步加入甲醛、丙酮、氢氧化钠与浓硫酸的混合液，通过复杂的缩聚反应形成hsb脂肪族高效减水剂。此阶段，温度的控制尤为关键，它直接影响到反应的速率和产物的结构。随后升温至90-95℃保温，旨在促进反应彻底进行，同时避免过高温度引起的分解。保温时间的选择则基于反应动力学原理，确保反应充分完成，同时避免能耗过大。

32、c、复合减水剂的调配：

33、将上述两种减水剂按一定比例混合，旨在结合二者的优点，形成具有更优综合性能的复合减水剂。比例的确定经过多次实验验证，既要保证减水效果，又要考虑成本因素，0.2-0.5:0.5-1的比例范围是基于实验结果的最优解。

34、2、溶解混合

35、将氟化钙和水加入反应釜，利用微波加热快速升温至70-80℃，此温度区间内，氟化钙能较好地溶解于水，同时保持反应体系的稳定性。加入一半用量的聚合硫酸铝，通过保温搅拌促进初步反应，为后续步骤奠定基础。搅拌时间和温度的选择，旨在确保反应物充分混合，同时避免局部过热或反应不均。

36、3、搅拌加料

37、在持续搅拌下，逐步加入硫酸镁、醇胺及复合减水剂，再补加剩余聚合硫酸铝。这一步骤中，各种原料的加入顺序和速度对最终产品的性能有重要影响。复合减水剂的加入时机和量，直接影响产品的分散性和凝结速度。严格控制加料速度和搅拌强度，有助于实现物料间的均匀混合和快速反应。

38、4、均匀分散

39、待所有物料完全溶解并反应后，室温冷却以减少热应力对产品稳定性的影响。随后加入稳定剂，并通过超声分散技术处理20-30分钟，确保稳定剂均匀分布于体系中，有效防止产品在使用过程中发生沉淀或分层。超声分散的时间选择基于稳定剂在体系中的扩散速率和分布均匀性要求，过短可能分散不充分，过长则增加能耗。

40、5、筛选工艺参数的必要性

41、工艺参数的筛选是基于对化学反应原理、物料性质及目标产品性能要求的深刻理解。每一步骤中的温度、时间、比例等参数，都直接影响产品的质量和生产效率。通过精确控制这些参数，可以最大限度地发挥各原料的效能，减少副反应，提高产品的稳定性和一致性。同时，合理的工艺参数还能降低生产成本，提高生产效率。

42、本发明还提供一种无碱无氯液体速凝剂的使用方法，本发明制备的无碱无氯液体速凝剂可应用于包括隧道、护坡、矿井、3d打印使用中，其掺量为水泥的6-8％。

43、本发明与现有技术对比的有益效果包括：

44、1、本发明较现有技术具有显著进步，本发明制备的速凝剂较现有技术制备的速凝剂(申请公布号为cn118084384a的中国专利中实施例4的制备方法制备的无氯无碱液体速凝剂)其最佳实施例的初凝时间和终凝时间较现有技术的分别提高了36.54％和9.03％，1d抗压强度提高了(15.0-12.6)÷12.6×100％＝19.05％。

45、2、本发明速凝剂特别添加复合减水剂(聚羧酸系高性能减水剂和hsb脂肪族高效减水剂)，利用复合减水剂组分间的协同作用，有效提高了速凝剂力学性能，使1d抗压强度提高42.86％，28d抗压强度提高7.7％，保证了产品的施工安全性。

46、3、本发明速凝剂的主要成分聚合硫酸铝的添加量为45-50wt.％，对比同类产品，其产品的生产成本有效降低。

47、4、本发明速凝剂为节能环保性速凝剂，符合gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准氯离子含量、测试凝结时间与抗压强度，满足无碱无氯的要求，有效避免了速凝剂对工程作业人员健康的侵害。