一种碳酸钙相变胶凝材料硬化体及其制备方法和应用

本发明属无机非金属材料领域，尤其涉及一种碳酸钙相变胶凝材料硬化体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人类经济文明的发展已经离不开燃烧、加工等工业生产过程，带来了大量温室气体的排放。即使人们已经意识到温室气体排放对环境的影响，正在逐步采取各种方法减少温室气体的排放，但过量的温室气体排放带来的全球气候变暖、海洋酸化等问题已经成为了不可忽视的生态破坏问题。二氧化碳在温室气体中占有巨大比重，工业生产导致的二氧化碳过量排放被认为是一系列温室效应的主要成因之一。碳酸盐岩估计含有约39000000gt的陆地co2，为人类活动产生的co2的稳定长期储存提供了潜在途径。此外，碳酸盐岩，如石灰石和大理石，均主要由碳酸钙（caco3）组成，长期以来被人类广泛用作建筑材料，这为将co2循环转化为增值材料提供了潜在的解决方案。

2、碳捕获、利用与封存技术结合co2捕获、运输和封存为一体，将生产过程中的碳排放重新应用到生产之中，被广泛认为是解决二氧化碳过量排放，实现可再生循环利用的有力手段之一，地层中存在的次生碳酸盐矿物正符合碳捕获与封存中矿物封存机理。碳酸钙是一种非常重要的无机非金属材料和工业原料，具有价格低廉、来源广泛、便于加工、形貌可控等特点。碳酸钙主要有以下几种常见的晶型：文石、方解石、球霰石、无定形碳酸钙等。从热力学稳定性上来看，方解石最为稳定，并且数量多、来源广泛。而无定形碳酸钙相较于方解石来说热力学上较不稳定。由于碳酸钙晶型种类多且转变容易控制，因此主要的制备碳酸钙块体材料的方法还是通过控制碳酸钙晶型转变来控制碳酸钙晶体形貌特征。

3、目前的碳酸钙相变胶凝材料中存在各种碳酸钙晶型中，以大量球霰石堆积，少量文石穿插拼接产生的力学性能较好，原因在于球霰石呈现球状，文石呈现针棒状，针棒状穿插球状堆积的球霰石，形成拥有胶结力的三维网状结构，能够形成具有一定力学强度的碳酸钙硬化体。

4、目前碳酸钙相变胶凝材料的主要养护方法还是通过用水蒸养来加快三维网状结构形成的时间。在水的作用下，碳酸钙转变的自由能与界面能降低，促进了碳酸钙的晶型转变和界面融合，并且碳酸钙通过溶解再结晶的方式发生了形貌的改变。此种方法得到的样品孔隙率较高，力学性能较差，且养护所需时间过长。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种碳酸钙相变胶凝材料硬化体及其制备方法和应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种碳酸钙相变胶凝材料硬化体的制备方法，包括如下步骤：

4、首先将球霰石和晶型调控剂混合均匀，然后加水后拌合得到浆体，浆体成型后进行射频加热养护，射频加热的频率为300khz~300ghz、功率为500~900w，射频加热养护后，即制备得到所述碳酸钙相变胶凝材料硬化体。

5、优选的，所述球霰石和晶型调控剂的质量比为30~80：20~60。

6、优选的，所述晶型调控剂包括文石类矿物、含镁相矿物和含锶相矿物中的至少一种。

7、所述文石类矿物中文石平均长径比为5~40；所述含镁相矿物按氧化镁的形式计算，矿物含镁量不低于45%；所述含锶相矿物含锶量不低于35%。更优选的文石类矿物中文石平均长径比为8~12，所述含镁相矿物按氧化镁的形式计算，矿物含镁量不低于50%；所述含锶相矿物含锶量不低于40%。

8、优选的，所述文石类矿物为文石晶须、珊瑚粉和贝壳粉中的至少一种；所述含镁相矿物为氯镁矿粉、硫镁矾矿粉和菱镁矿粉中的至少一种，所述含锶相矿物包括天青石、菱锶矿粉和富锶文石矿粉中的至少一种。

9、优选的，在晶体调控剂中，所述文石类矿物的含量不低于40wt%，所述含镁相矿物与含锶相矿物的总含量不低于20wt%。更优选的文石类矿物的含量不低于50wt%，含镁相矿物与含锶相矿物的总含量不低于25%。

10、优选的，所述晶型调控剂还包括支撑助剂，所述支撑助剂为石墨烯氮化物、石墨烯硼化物和石墨烯氧化物中的至少一种。支撑助剂用于增强晶型调控剂的稳定性和性能。

11、优选的，所述晶型调控剂按照如下方法制备得到：将各组分经研磨、热处理后，混合均匀即可，制得的晶型调控剂的平均粒径为30-80μm，含水量低于3.00%；更优选的平均粒径为在30-50μm，含水量低于2.00%。

12、优选的，所述成型的方式为挤出成型、浇铸成型和压制成型中的一种。其中压制成型的压强为50~150mpa，更优选的为75~125mpa。

13、优选的，所述射频加热的频率应当与加热物件的厚度相匹配，以加热物件2.00cm厚度为例，所述频率应为300mhz-1ghz，优选的为500mhz-600mhz，所述射频加热的功率为650~750w。

14、优选的，所述射频加热养护的时间为15~150min，更优选的为60~120min。经过射频加热养护后，样品的终温度为60~100℃。

15、上述碳酸钙相变胶凝材料硬化体的制备方法制备得到的碳酸钙相变胶凝材料硬化体。

16、上述碳酸钙相变胶凝材料硬化体作为建筑材料的应用。进一步的，作为建筑材料中的砖材和板材的应用；更进一步的，作为海洋建筑工程材料，有着较好的抗海水侵蚀的作用。

17、本发明所涉及的机理：

18、本发明采用射频加热的方式来养护碳酸钙相变胶凝材料（包括球霰石和晶型调控剂），通过将高压交变电场施加到夹在两个平行电极之间的介质上，通过射频发生器产生热量，射频发生器产生电磁 (em) 能量振荡场，使得偶极子旋转（即，当极性分子试图响应所施加的交变电场而自行排列并与相邻分子相互作用，导致它们旋转时产生晶格和摩擦损失）并由偶极子旋转产生的电阻加热相结合来完成。这样便通过外加场的方式解决了不良导体快速加热的问题，更适合碳酸钙相变材料的加热养护过程。且基于射频频率、波长较高的特点，射频频谱中的电磁波可以更深入地渗透到碳酸钙相变胶凝材料中，实现均匀加热，减少热耗，降低加热时间的效果。射频产生的电磁波所附带的能量可以更好地被碳酸钙相变胶凝材料中的水介质吸收，促进碳酸钙颗粒溶解再结晶过程，减少能量逸散，且电磁辐射与溶液的强电磁场之间的相互作用利于球霰石颗粒的堆积和文石晶体的形成，能够对晶形的生长起导向作用，促进晶体结构相互交接，使得结构致密化。晶型调控剂的加入为球霰石晶型转变过程提供了晶种，降低了晶型转变势能，而镁、锶矿物的引入，通过镁、锶离子对球霰石晶型的稳定作用，减少了球霰石向方解石晶型转变的副反应的发生，且通过引入结构支撑助剂，优化了晶型调控剂与反应原料接触结构，促进了调控作用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

20、传统的快速加热方法大多对物质电导性有着较高的要求，通过电感涡流，将电阻损失高效率转化为热能直接加热，而碳酸钙相变胶凝材料作为不良导体，无法采用传统的快速加热方法，只能通过水蒸气等方式间接加热，导致热在传播过程中出现了不必要的损耗，效率低下，耗时较长，且水蒸气施加的热量只能通过试块表面吸收后，再向内部传播，导致容易出现加热不均匀的问题。而射频加热与传统热源直接接触介质导热不同，一方面射频加热通过交变电场影响电阻实现加热的方法，相对于传统的蒸汽养护方式，大大提高了热交换效率，大幅度降低了从初产物到出品的养护时间，解决了基于球霰石导热性能较差引起的加工难度较大的问题；另一方面利用射频电磁波的特性，从微观结构上推动晶型转变进行，诱导晶体生长方向，进而促进晶体结构相互交接，使得结构致密化，最终实现在相对极短的时间里，减少热耗的同时大幅提高碳酸钙相变胶凝材料成品的强度。