一种抗老化稳定陶瓷PTC材料的制备工艺的制作方法

本发明属于ptc热敏电阻材料，涉及一种抗老化稳定陶瓷ptc材料的制备工艺。

背景技术：

1、ptc热敏电阻的最显著特性是其电阻值随温度升高而急剧增加。这种特性使得ptc热敏电阻成为温度控制元件的理想选择。在加热元件中，当温度达到设定值时，ptc电阻迅速增加，从而限制电流通过并减少加热功率，从而维持温度在一个稳定的水平。这种自限温特性避免了过热和损坏，提高了设备的安全性。

2、ptc热敏电阻在长时间的工作积累下，它的电阻值会发生一定的漂移，这就是ptc热敏电阻的老化问题，而ptc热敏电阻陶瓷材料的组成成分，材料的致密度，以及和空气中的一些物质反应等都会影响ptc热敏电阻陶瓷材料的抗老化性能，从而影响ptc热敏电阻陶瓷材料的正常使用。

3、一般情况下，提高温度系数，可以降低电阻老化率，但是温度系数的提高会加深阻温曲线前段ntc的变化，使ptc元件存在耐电压击穿隐患。因此，有效可控调节温度系数以及升阻比大小，是目前陶瓷ptc技术急于要解决的问题。

4、因此，需要开发一种抗老化稳定陶瓷ptc材料的制备工艺，从而减轻现有技术中存在的不足。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种抗老化稳定陶瓷ptc材料的制备工艺，本发明所制备的陶瓷ptc热敏电阻材料具有优异的抗老化性和稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种抗老化稳定陶瓷ptc材料的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1、主原料制备：

5、以质量份计，将50~65份碳酸钡、12~14份四氧化三铅、0.2~0.3份氧化钇、0.2~0.3份氧化镧和25~35份二氧化钛搅拌使其混合均匀，以水为研磨介质以400~500r/min的转速球磨6~8h，球磨结束后在100℃条件下烘干7h后，再在750~870℃条件下保温5h即得主原料；

6、s2、制备配料：

7、以质量份计，将70~80份主原料、2~4份掺杂剂、3~5份烧结助剂依次加入球磨罐中，再加入100~130份的水和150~200份粒径为5~10mm的球磨珠，球磨时间为18~21h，湿法球磨结束后将配料在100℃条件下烘干7h，然后在温度为1070~1160℃下反应2~3h，制备得到所述配料；

8、s3、制备坯片：

9、以质量份计，在配料中加入8~10份改性粘结剂，通过喷雾造粒、在温度为50~70℃、压力为20~30mpa的条件下静压处理150~250s，成型，制成坯片，其中所述改性粘结剂质量份数为3~5份的聚乙烯醇、2~4份脂肪醇聚氧乙烯醚、3~5份改性碳纳米管与93~97份乙醇充分混合均匀之后得到的混合溶液；

10、s4、烧结：

11、s41、排胶：将坯片在管式炉中以4℃/min的升温速率升至700℃，并保温0.5~1h；

12、s42、合成：保持升温速率不变，升温至1200℃，保温0.5~1h；

13、s43、高温烧结：在氮气氛围下，将升温速率调节至10~12℃/min,升温至1250~1300℃，高温烧结保温反应0.5~1.5h；

14、s44、充分氧化：从1250~1300℃以降温速率为5~7℃/min降温至1050℃时保温0.5~1h，然后自然降温至室温，完成坯片烧结；

15、s5、经过研磨和抛光即得所述抗老化稳定陶瓷ptc材料。

16、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s2中，所述掺杂剂为氧化锌和二氧化锰中的一种。

17、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s2中，所述烧结助剂为氧化铝、二氧化硅和氮化硼中的一种或多种。

18、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s3中，所述改性碳纳米管的制备方式为：

19、将碳纳米管通过在质量分数为15%的硫酸溶液中浸泡2h处理，再将经过酸处理得到纳米管洗涤、烘干，再浸泡在质量分数为20~30%的混合盐溶液中3~5h，经过敏化处理后，制备得到所述改性碳纳米管，其中混合盐为质量比为1：1的硫酸锡和氯化钯。

20、作为本发明的一种优选技术方案，步骤s2和步骤s4中，所述保温、烧结过程中都是在密闭环境中进行。

21、本发明中主原料通过碳酸钡、四氧化三铅、氧化钇、氧化镧和二氧化钛通过研磨和高温预保温制备得到，通过固相法制备钛酸钡，氧化钇作为施主，它的引入会产生钡空位，钡空位会抑制氧空位的产生，施主引入的越多，钡空位也就越多，从而会削弱了氧空位扩散机制，而且由于la3+和y3+的离子半径小于ba2+，因此当la3+和y3+取代ba2+时会使钛酸钡的晶体距离减小，从而晶粒减小。作为稀土氧化物，氧化钇和氧化镧的掺杂通过影响钛酸钡的晶体结构从而改善材料的介电性能，进而使ptc电阻材料在不同温度下的表现更为稳定。本发明中氧化钇和氧化镧作为助烧剂，可以降低陶瓷材料的烧结温度和烧结行为，减少烧结过程中的缺陷和应力集中现象，提高陶瓷ptc材料的致密性和均匀性。

22、钛酸钡具有铁电性，在居里温度附近会发生相变，导致电阻率急剧变化，本发明中氧化钇和氧化镧的掺杂可以调控这一相变过程，使得相变更加平稳，从而减少因相变引起的性能波动，从而提高钛酸钡热敏电阻在高温下的稳定性。氧化钇和氧化镧的加入可以降低钛酸钡中氧的迁移率，从而减少在高温下氧的扩散和逸出，这有助于保持材料的化学稳定性和热稳定性，防止因氧缺失而引起的性能退化。同时作为稀土金属，稀土元素与钛酸钡中的元素可以形成更稳定的化学键，在高温下更不易分解，提高了材料的整体热稳定性，同时稀土元素的掺杂可以抑制钛酸钡在高温下的老化反应，提高抗老化性。

23、同时，主原料中还加入了四氧化三铅，四氧化三铅不仅能改变居里温度，还会与钛酸钡产生协同作用，改变钛酸钡基材料的微观结构（晶粒尺寸、晶界状态），进一步增强材料的ptc效应，还可以改善钛酸钡基材料的机械性能，提高陶瓷ptc材料的耐用性，由于四氧化三铅在900℃附近易挥发，所以在烧制的过程中进行密封处理来抑制四氧化三铅的挥发。

24、本发明中通过改性碳纳米管、聚乙烯醇与脂肪醇聚氧乙烯醚的复配制备得到改性粘结剂，聚乙烯醇的粘性较好，但聚乙烯醇的粘结性受到温度影响较大，因此在聚乙烯醇中加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，可以改善聚乙烯醇与被粘结材料之间的界面相互作用，提高聚乙烯醇在主原料、烧结助剂和掺杂剂表面之间的渗透性，增加分子之间的吸引力和机械咬合作用，从而提高粘结强度，而且脂肪醇聚氧乙烯醚的醚键更稳定，不易被破坏，从而提高聚乙烯醇粘结剂的耐久性；同时通过碳纳米管用酸处理，在表面引入羟基，并且再通过盐溶液的敏化处理，可以使表面附着催化金属薄层，当改性碳纳米管与聚乙烯醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合后，三者可以通过碳纳米管表面的羟基发生分子间氢键，增强三者之间的结合力，并且可以避免碳纳米管发生团聚现象，从而形成类似网状结构；并且由于碳纳米管还进行了敏化处理，可以帮助热敏电阻材料减少局部的电阻波动，形成更稳定的导电网络。

25、本发明中通过不同温度段的调节，使陶瓷热敏电阻材料充分烧结， 先升温至1160℃，保温0.5~1h，可以促进ptc热敏电阻材料的初步致密化，从而减少材料中的孔隙与缺陷，使材料适应高温环境，避免产生应力和缺陷；再在1250~1300℃进行高温烧结，减少烧结过程中的不确定性，从而实现材料的致密化、晶粒的生长与重排；最后再进行充分氧化，以较低的降温速率从1250~1300℃降温至1100℃时保温0.5~1h，减少应力，并通过烧结充分补氧，可以促使高温烧结过程中形成的不稳定的相或缺陷转化为更稳定的形态，从而提高材料的整体稳定性和抗老化性。

26、本发明的有益效果：

27、本发明中将通过固相法利用碳酸钡、四氧化三铅、氧化钇、氧化镧和二氧化钛通过研磨和高温预保温制备得到的主原料与掺杂剂、烧结助剂在改性聚乙烯醇粘结剂的粘结下造粒、成型，并通过不同温度阶段的逐步烧结来充分提高材料的稳定性和抗老化性。