一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池已被认为是缓解锂基电化学储能资源焦虑的可持续解决方案，主要来自充足且低成本的钠原料。近年来，人们广泛报道了稳定的层状阴极和碳阳极材料的发展。然而，与li相比，na较重且还原电位较小，钠离子电池的实际应用面临着比能量较低的问题。具体来说，应该降低钠离子电池的每千瓦时成本，以提高其与锂电池的市场竞争力。为了实现这一目标，一个可行的策略是在单体电芯上提高比能量和能量密度。对于其中的正极活性材料，要求正极活性材料在高电压下可逆工作，并有大量的na+萃取。层状氧化物阴极作为正极活性材料在高压脱氧过程中发生的阴离子氧化还原反应为实现高能量密度钠离子电池提供了一条途径，因为它通过在过渡金属阳离子和氧阴离子上存储电荷来提供额外的容量。

2、虽然开发具有阴离子氧化还原反应的钠电层状氧化物材料正极材料是提高容量的有效途径，但氧化还原的可逆性仍然是一个巨大的挑战。现有的钠电层状氧化物材料依然存在过量的晶格氧氧化，产生不可逆的氧释放并影响过渡金属，使其微观结构恶化，氧化还原的可逆性变差，从而导致钠电层状氧化物材料的倍率性能和循环性能较低。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有钠电层状氧化物材料依然存在过量的晶格氧氧化，使其微观结构恶化，氧化还原的可逆性变差，从而导致钠电层状氧化物材料的倍率性能和循环性能较低的缺陷，从而提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

2、本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将钠源、前驱体和正六价碲源混合，经第一煅烧，得到一烧料；

4、2)将步骤1)获得的一烧料、金属硒化合物和有机溶剂混合，经第二煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。

5、优选的，步骤2)中所述第二煅烧在含氧气氛下进行；

6、可选的，所述第二煅烧在氧气氛下进行。

7、优选的，步骤2)中所述第二煅烧在不活泼气体气氛下进行；

8、可选的，所述第二煅烧在氮气气氛下进行。

9、优选的，步骤1)中所述前驱体包括镍铁锰前驱体；

10、可选的，所述镍铁锰前驱体的化学通式为nixfeymnz(oh)2，且x+y+z＝1，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8；

11、所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种；

12、所述正六价碲源选自三氧化碲。

13、优选的，步骤1)中所述钠源中的钠元素摩尔量、所述前驱体中的金属元素总摩尔量和正六价碲源碲元素的摩尔量之比为0.70：(0.95-0.99)：(0.01-0.05)；

14、本发明所述前驱体中的金属元素总摩尔量为前驱体中的各个金属元素的摩尔量总和，例如，可以理解的，镍铁锰前驱体nixfeymnz(oh)2中的金属元素总摩尔量为镍元素的摩尔量、铁元素的摩尔量和锰元素的摩尔量的总和。

15、步骤1)中所述第一煅烧温度为900-1000℃，第一煅烧时间为10-24h；

16、可选的，步骤1)中所述第一煅烧氛围为空气氛围；

17、可选的，所述第一煅烧结束后还包括冷却、粉碎的步骤。

18、可选的，所述第一煅烧结的升温速率1-10℃/min。

19、优选的，步骤2)中所述金属硒化合物选自nise、cu2se、case、fe2se3、co2se3、al2se3、tise、snse2、sb2se3中的至少一种：

20、所述有机溶剂选自乙二醇甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯中的至少一种。

21、优选的，步骤2)中所述一烧料与金属硒化合物中硒元素的质量比为100:(0.1-2.0)；

22、所述一烧料、金属硒化合物和有机溶剂混合形成的混合溶液中，一烧料和金属硒化合物的总质量浓度为20-50％；

23、所述一烧料、金属硒化合物和有机溶剂通过研磨混合。

24、优选的，步骤2)中所述第二煅烧温度为450-850℃，所述第二煅烧时间为5-10h；

25、可选的，所述第二煅烧结束后还包括冷却、过筛的步骤。

26、可选的，所述第二煅烧步骤前还包括干燥的步骤。

27、本发明提供一种钠离子电池正极材料，由上述所述钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。

28、本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述所述的钠离子电池正极材料。

29、本发明技术方案，具有如下优点：

30、(1)本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钠源、前驱体和正六价碲源混合，经第一煅烧，得到一烧料；2)将步骤1)获得的一烧料、金属硒化合物和有机溶剂混合，经第二煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。本发明通过高价元素te6+掺杂取代部分过渡金属离子，成功引入了强te-o共价键，稳定了晶格结构，抑制了高电压下相变，减少了因各向异性体积变化引起的微裂纹，从而抑制颗粒的机械降解，提高了材料在充放电过程中的结构稳定性；同时te6+引入可降低材料中镍离子的平均价态，进而增强了阳离子的氧化还原活性；另外te6+掺杂可以细化一次颗粒并使其径向排列，提供了良好的na+扩散通道，扩大的层间距提高了na+的扩散速度，增强了材料的倍率性能；同时在第二煅烧时包覆金属硒化合物，在颗粒表面形成致密的/涂层，有效提升材料的电化学稳定性。并且其中部分se元素掺杂进入颗粒表层，选择性吸附在氧空位内形成稳定的o-tm-se键，有效稳定晶格氧，防止结构畸变；本技术通过掺杂高价元素te6+包覆金属硒化合物-微观结构调节三位一体的改性策略，高价元素te6+掺杂与金属硒化合物包覆进行协同配合，相互提高各组分的作用，有效增强材料的结构和界面稳定性，得到的钠离子电池正极材料结构稳定、界面稳定、氧化还原的可逆性好，具有良好的倍率性能和循环性能。

31、(2)本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，步骤2)中所述第二煅烧在含氧气氛下进行；可选的，所述第二煅烧在氧气氛下进行。在含氧气氛下金属硒化合物会完全反应生成金属氧化物和硒氧化物包覆在材料的表面，相当于在颗粒表面同时包覆金属氧化物和seo2，seo2作为低熔点化合物在高温下为熔融状态，在颗粒表面形成致密的包覆层，减轻氢氟酸侵蚀，有利于提高材料的界面稳定性。

32、(3)本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，步骤2)中所述第二煅烧在不活泼气体气氛下进行；可选的，所述第二煅烧在氮气气氛下进行。在不活泼气体气氛下包覆金属硒化合物，得到的金属硒化合物包覆层在厌氧条件下稳定存在，在高电压充电过程中与释放的活性氧反应形成金属氧化物和硒氧化物钝化层，从而促进初级颗粒表面及内部初级颗粒界面处的原位涂覆，形成了致密的钝化层，该钝化层将从动力学上进一步抑制氧通过涂层的渗透、损失，能够减轻氢氟酸侵蚀，提供静电屏蔽作用，提高材料的界面稳定性，减轻因氧释放导致结构破坏的作用。

33、(4)本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，步骤2)中所述金属硒化合物选自nise、cu2se、case、fe2se3、co2se3、al2se3、tise、snse2、sb2se3中的至少一种。本发明选用特定的金属硒化合物进行包覆，这些特定的金属硒化合物在厌氧条件下稳定存在，容易被空气中的氧气氧化成金属氧化物和硒氧化物，例如cu2se，容易被空气中的氧气氧化成cuo和seo2，在含氧气环境下包覆后形成cuo和seo2包覆层；当其在不活泼气氛下包覆后，cu2se稳定存在，cu2se作为包覆层具有三维na+扩散通道和优异的导电性，加速na+扩散，同时在高电压充电过程中部分cu2se与释放的活性氧反应在界面处形成cuo和seo2的产物，形成了致密的钝化层，该钝化层将从动力学上进一步抑制氧通过涂层的渗透、损失，减轻因氧释放导致结构的破坏提高结构的稳定性。