一种二维复合材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种复合材料的制备方法及其应用，特别是一种二维复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂硫电池由于其理论上的高比容量和能量密度，是目前最有前途的下一代电池之一，然而，硫的导电性差、多硫化物在电极之间来回“穿梭”和硫与其还原产物密度差异等问题仍然制约其应用化发展。电池性能的好坏和寿命的长短跟隔膜息息相关，常用的聚丙烯隔膜(pp)因其结构上表现疏水性，形貌上表现孔隙率低导致锂硫电池电化学性能低下，所以人们通常通过对电池隔膜的改性和加工来解决上述问题，通过将一些无机纳米颗粒如二氧化硅、二氧化钛等具有良好的亲水性和比表面积高，将其涂覆在pp隔膜的表面，可以达到很好的隔膜亲水性及性能也能得到提升，但单一的材料涂覆上去效果并不显著，也会影响电池的使用寿命。

2、综上所述，为了解决上述技术问题，本发明从而提供一种二维复合材料的制备方法及其应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种二维复合材料的制备方法及其应用。本发明具有制备方法简单，环境友好，制备的mgal ldh/mxene二维复合材料，具有比表面积高，mgal ldh上丰富的羟基使其具有对多硫化物具有强烈的亲和力，并由于能降低锂离子扩散势垒而使锂离子快速传输，同时配合mxene优异的导电性，为被吸附的多硫化物提供了即时的电子传导途径，将其应用于锂硫电池隔膜阻挡层，增强了电解液对隔膜的浸润性和多硫化物的转换，缓解了锂硫电池循环过程中体积膨胀问题，从而加快氧化还原反应动力学的特点。

2、本发明的技术方案：一种二维复合材料的制备方法，将mxene加入甲酰胺，超声分散，得mxene甲酰胺分散液，然后将mgal ldh加入mxene甲酰胺分散液中，磁力搅拌，无水乙醇洗涤，真空干燥，得二维复合材料，记为mgal ldh/mxene。

3、前述的二维复合材料的制备方法中，所述将0.1～0.2g mxene加入100～200ml甲酰胺，超声分散30～90min，得mxene甲酰胺分散液，然后将0.1～0.2g mgal ldh加入100～200ml mxene甲酰胺分散液中，磁力搅拌8～15h，用无水乙醇洗涤7～15次，40～80℃下真空干燥12～36h，得二维复合材料，记为mgal ldh/mxene。

4、前述的二维复合材料的制备方法中，所述将0.16g mxene加入160ml甲酰胺，超声分散60min，得mxene甲酰胺分散液，然后将0.16g mgal ldh加入160ml mxene甲酰胺分散液中，磁力搅拌12h，用无水乙醇洗涤12次，60℃真空干燥24h，得二维复合材料，记为mgalldh/mxene。

5、前述的二维复合材料的制备方法中，所述mgal ldh通过以下方法进行制备：

6、将0.5～0.8g镁铝水滑石、20～45g氯化钠和60～100μl的10～15mol/l盐酸溶液加入400～500ml去离子水中，磁力搅拌20～28h，去离子水洗涤7～12次，在-50～-30℃下冷冻干燥12～48h，得mgal-cl-ldh粉末；

7、将0.4～0.6g mg al-cl-ldh与6.5～10.5g硝酸钠加入400～500ml去离子水中，搅拌12～36h，去离子水洗涤7～12次，在-50～-30℃下冷冻干燥12～36h，得mgal-no3-ldh粉末；

8、将0.1～0.3g的mgal-no3-ldh加入150～250ml甲酰胺，超声剥离12～36h，得mgalldh。

9、前述的二维复合材料的制备方法中，所述mgal ldh通过以下方法进行制备：

10、将0.6g镁铝水滑石、32.9g氯化钠和85μl的12mol/l盐酸溶液加入450ml去离子水中，磁力搅拌24h，去离子水洗涤9次，在-45℃下冷冻干燥24h，得mgal-cl-ldh粉末；

11、将0.5g mgal-cl-ldh与8.5g硝酸钠加入450ml去离子水中，搅拌24h，去离子水洗涤9次，在-45℃下冷冻干燥24h，得mgal-no3-ldh粉末；

12、将0.2g的mgal-no3-ldh加入200ml甲酰胺，超声剥离24h，得mgal ldh。

13、前述的二维复合材料的制备方法中，所述mxene通过以下方法进行制备：在2～5℃下，将2～4g氟化锂与20～40ml的10～15mol/l盐酸溶液溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，磁力搅拌15～45min反应，然后将2～4g钛碳化铝粉在25～35min内加入反应釜中,刻蚀0.5～1.5h后，将温度升至30～45℃，反应12-48h得到混合溶液；混合溶液先用100～200ml的0.5～1.5mol/l盐酸酸洗，在2500～4500r/min的转速下进行离心0.5～2min，随后用去离子水在相同条件下进行洗涤离心，直到溶液ph值变为5～7，取上层溶液先通入氮气0.5～2h，在氮气的保护下，进行冰浴超声30～80min，然后在2500-4500r/min的转速下离心0.5～2h，收集上层液体，在-50～-30℃下冷冻干燥24～72h，最后得mxene。

14、前述的二维复合材料的制备方法中，所述mxene通过以下方法进行制备：在3℃下，将3g氟化锂30ml的12mol/l盐酸溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，磁力搅拌30min反应，然后将3g钛碳化铝粉在30min内加入反应釜中,刻蚀1h后，将温度升至36℃，反应24h得到混合溶液；将混合溶液先用150ml的1mol/l盐酸酸洗，在3500r/min的转速下进行离心1min，随后用去离子水在相同条件下进行洗涤离心，直到溶液ph值变为7，取上层溶液先通入氮气1h，在氮气的保护下，进行冰浴超声50min，然后在3500r/min的转速下离心1h，收集上层液体，在-40℃下冷冻干燥48h，最后得mxene。

15、前述的二维复合材料的应用，所述二维复合材料用于锂硫电池隔膜阻挡层，以抑制多硫化物的穿梭效应。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1、本发明通过将mxene加入甲酰胺，超声分散，得mxene甲酰胺分散液，将mxene加入甲酰胺而非水中，是为了避免mxene与mgal ldh复合时，mgal ldh先与水分子进行重构，将mgal ldh加入mxene甲酰胺分散液中，通过磁力搅拌力的作用将两者混合均匀，从而实现静电组装；使用无水乙醇洗涤以去除溶剂，然后在真空状态下干燥去除水分和隔绝氧气，防止材料被氧化，最终得到二维复合材料，记为mgal ldh/mxene，具有制备方法简单，周期短的特点。

18、2、本发明通过将0.5～0.8g镁铝水滑石、20～45g氯化钠和60～100μl的10-15mol/l盐酸溶液加入400～500ml去离子水中，磁力搅拌20～28h，通过磁力搅拌力的作用将镁铝水滑石层间的co32-置换成cl-，之后用去离子水洗涤7～12次以去除溶剂，在-50～-30℃下冷冻干燥12～48h去除多余水分，得mgal-cl-ldh粉末；

19、将0.4～0.6g mg al-cl-ldh与6.5～10.5g硝酸钠加入400～500ml去离子水中，搅拌作用12～36h，通过搅拌力的作用将mgal-cl-ldh层间的cl-置换成no3-,去离子水洗涤7～12次，在-50～-30℃下冷冻干燥12～36h去除多余水分，得mgal-no3-ldh粉末；

20、对于镁铝水滑石而言，层间带有co32-的阴离子由于与层板之间的静电相互作用，对于甲酰胺来说剥离困难，而层间的无机阴离子存在着交换顺序，其交换能力大小顺序为：co32->cl->no3-。利用这个性质可将镁铝水滑石层间带co32-的阴离子置换成no3-，利于mg al-no3-ldh被甲酰胺分子撑大层间距以便于剥离。

21、将0.1～0.3g的mg al-no3-ldh加入150～250ml甲酰胺，mg al-no3-ldh被甲酰胺分子撑大层间距后形成溶胀相，超声剥离12～36h，通过超声产生的横向剪切力，片层得到缓慢剥离，得二维mgal ldh，且使用价格低廉的镁铝水滑石为原材料，制备周期短，方法简单。

22、3、本发明采用钛碳化铝粉通过氢氟酸和锂盐刻蚀得到mxene，该方法操作简单，制备周期短；具体的，在2～5℃下，将2～4g氟化锂与20～40ml的10～15mol/l盐酸溶液溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，磁力搅拌15～45min反应，通过磁力搅拌力的作用将氟化锂和盐酸反应生成氢氟酸和锂盐来刻蚀钛碳化铝(max)中的al原子。然后将2～4g钛碳化铝粉在25～35min内加入反应釜中，钛碳化铝与氢氟酸反应会放出大量热，因此在低温下反应刻蚀mxene来保证刻蚀的温和条件和实验安全。刻蚀0.5～1.5h后，将温度升至30～45℃，反应12～48h得到混合溶液，升高温度有利于mxene层间距发生变化，金属al原子更容易去除；混合溶液先用100～200ml的0.5～1.5mol/l盐酸酸洗，在2500～4500r/min的转速下进行离心0.5～2min，随后用去离子水在相同条件下进行洗涤离心，直到溶液ph值变为5～7，用盐酸酸洗离心的目的是清洗未完全反应的氟化锂和锂盐，而用去离子水清洗的目的是有利于将悬浮液中的mxene分离出来，在2500～4500r/min的转速下离心是为了得到单层或少层的mxene，当ph值达到5～7范围值时，mxene分离完全。随后用去离子水在相同条件下进行洗涤离心，直到溶液ph值变为5～7，取上层溶液先通入氮气0.5～2h，在氮气的保护下，进行冰浴超声30～80min，将mxene从堆叠态剥离成少层或单层结构，然后在2500～4500r/min的转速下离心0.5～2h，收集上层液体，得到纯净的液态mxene，底部产物则为未刻蚀完全的mxene和锂盐，在-40℃下冷冻干燥48h以去除水分，最后得mxene。

23、4、本发明制备的二维复合材料用于锂硫电池隔膜阻挡层，以抑制多硫化物的穿梭效应。所述二维复合材料具有比表面积高，能容纳多硫化物，减少多硫化物的穿梭的特点；并能降低锂离子扩散势垒的效果而使锂离子快速传输；能为被吸附的多硫化物提供了即时的电子传导途径，二者结合起来形成优势互补，确保了快速的电化学氧化还原反应动力学。

24、5、本发明具有制备方法简单，环境友好。原材料物产丰富，制备周期短，产量高。制备的mgalldh/mxene复合材料，呈现二维片层状，厚度只有6～7nm,因此具有比表面积高，在吸附和催化方面有大的应用前景，特别是应用在锂硫电池当中。mgal ldh带正电的层板和层板上丰富的羟基使其具有对多硫化物(s82-，s62-,s42-等)具有强烈的亲和力，并能降低锂离子扩散势垒而使锂离子快速传输。同时，mxene表面富含丰富的含氧官能团(-f,-oh,-o)，使其具有优异的导电性，为被吸附的多硫化物提供了即时的电子传导途径。将此材料应用于锂硫电池隔膜阻挡层中，增强了电解液对隔膜的浸润性和多硫化物的转换，缓解了锂硫电池循环过程中体积膨胀问题，从而加快氧化还原反应动力学的。

25、综上所述，本发明具有制备方法简单，环境友好，制备的mgal ldh/mxene二维复合材料，具有比表面积高，mgal ldh上丰富的羟基使其具有对多硫化物具有强烈的亲和力，并由于能降低锂离子扩散势垒而使锂离子快速传输，同时配合mxene优异的导电性，为被吸附的多硫化物提供了即时的电子传导途径，将其应用于锂硫电池隔膜阻挡层，增强了电解液对隔膜的浸润性和多硫化物的转换，缓解了锂硫电池循环过程中体积膨胀问题，从而加快氧化还原反应动力学的有益效果。