一种球形氮化硼@ZIFs衍生碳纳米管异质结构材料及其制备方法与应用

本发明属于热界面材料，具体涉及一种球形氮化硼-zifs衍生碳纳米管异质结构材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电子器件向着小型化、高度集成和大功率密度的方向的发展趋势对电子器件的散热和散热效率有了更高的要求。聚合物材料有着良好的机械性能、耐化学腐蚀性和加工性，并且轻质、价廉，被广泛应用于热管理材料，但是其热导率一般小于0.2w/(m·k)，难以满足行业的需求。通常添加具有高导热性和电绝缘性的无机填料如石墨烯、mgo、al2o3、cnf和bn来提高聚合物基复合材料的导热率。然而，为了实现复合材料的高导热性，通常需要添加大量的导热填料，但这也使得复合材料具有加工性能差、填料团聚和力学性能急剧下降等问题。

2、在复合材料中构建三维导热网络已被证实是实现在低填料含量下的高导热并有效改善复合材料各向异性导热的手段。同时，在聚合物基体中加入不同尺寸、不同形状或类型的导热填料可以通过多种填料的协同作用提高填料的堆积密度，从而提高复合材料的导热性能。然而，直接共混的杂化填料往往会在聚合物基体中形成团聚，引入更多的界面热阻。而在导热填料表面原位生长其他导热填料形成异质结构，可以有效提高填料的堆积密度，并桥接相邻的导热填料，从而降低3d导热网络的界面热阻来提高复合材料的导热性能。

3、基于此，本发明提供了一种球形氮化硼/zifs衍生碳纳米管异质结构材料及其制备方法。通过在简单液相超声得到球形氮化硼，在其表面原位生长zif衍生碳纳米管，通过3d球形异质结构在聚合物基体内构筑3d导热网络并通过桥接相邻填料以降低界面热阻可以有效提高复合材料的导热性能。

技术实现思路

1、技术问题：本发明的目的在于针对上述存在的问题而提供一种球形氮化硼/zifs衍生碳纳米管异质结构材料的制备方法。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明的第一个目的是，提供一种球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料(c-bn@znco-zcnt)，所述c-bn@znco-zcnt异质结构材料是在球形氮化硼(c-bn)表面原位生长有zifs衍生碳纳米管，所述zifs为金属co、zn与2-甲基咪唑形成的金属有机框架材料。

4、本发明意在合成一种球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料，通过3d球形异质结构在聚合物基体内构筑3d导热网络并通过桥接相邻填料以降低界面热阻可以有效提高复合材料的导热性能。

5、本发明的第二个目的是，提供一种球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将六方氮化硼h-bn在zn2+、co2+金属离子溶液中超声处理，以金属离子插层辅助剥离h-bn得到球形氮化硼c-bn，

7、s2、步骤s1所得的混合溶液中原位加入2-甲基咪唑，在c-bn表面原位生长zifs粒子，得到c-bn@zif前驱体，

8、s3、所述c-bn@zif前驱体与三聚氰胺研磨混合后，煅烧，在c-bn表面原位生长zifs衍生的碳纳米管，得到球形氮化硼-zifs衍生碳纳米管异质结构材料c-bn@znco-zcnt。

9、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述c-bn@zif与三聚氰胺的质量比为1:(0.1～10)。

10、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述c-bn@zif与三聚氰胺的质量比为1:(0.5～5)。更优选的为1:(0.5～2.5)。更优选的为1:(1.0～2.5)。

11、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，金属离子的用量为3～10mmol/gh-bn。

12、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，金属离子的用量为3～4.5mmol/g h-bn。

13、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述金属离子与步骤s2中2-甲基咪唑的摩尔比为1:(4～80)。

14、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中所述金属离子与步骤s2中2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2～80)。更优选的为1:(3～16)。

15、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述zn2+、co2+金属离子溶液中zn2+与co2+的摩尔比为(0.1～10):(10～0.1)。

16、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述zn2+、co2+金属离子溶液中zn2+与co2+的摩尔比为(0.5～5):(5～0.5)。

17、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述zn2+、co2+金属离子溶液包括硝酸盐溶液、醋酸盐、氯化物等其中至少一种。

18、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述zn2+、co2+金属离子溶液的溶剂为异丙醇与水的混合液，异丙醇与水的体积比为(1～10):(10～1)。优选的异丙醇与水的体积比为7:3。

19、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述超声处理的超声功率为100-300w，时间为1-3h。

20、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述超声处理是指200w超声处理2h。

21、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述煅烧是在氮气气氛下700～900℃保温2～5小时，升温速率为2～10℃/min。

22、进一步可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述煅烧是在氮气气氛下800～900℃保温。优选的为900℃保温。

23、本发明的第三个目的是，提供一种球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料的应用，具体是在电子器件、导热填料和/或热界面材料领域的应用。

24、可选的，在本发明的一些实施方式中，具体的，所述c-bn@zif前驱体的制备方法包括以下步骤：

25、(1)将co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o溶解在异丙醇与去离子水的混合溶剂中，得到金属离子溶液，置于离心管中，将h-bn加入其中，通过细胞粉碎仪超声处理一段时间得到c-bn；

26、(2)将2-甲基咪唑溶解在异丙醇与去离子水的混合溶剂中得到2-甲基咪唑溶液，加入到步骤(1)所述混合液中，继续通过细胞粉碎仪超声处理一段时间；

27、(3)将步骤(2)所述产物经离心、洗涤、干燥得到c-bn@zif。

28、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的异丙醇与水的体积比为(1～10):(10～1)。

29、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的zn2+与co2+的摩尔比为(0.1～10):(10～0.1)。

30、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述的超声功率为100-300w，时间为1-3h。

31、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述的2-甲基咪唑与金属离子的摩尔比为(4～80):1。

32、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述的超声功率为100-300w，时间为1-3h。

33、可选的，在本发明的一些实施方式中，步骤(3)所述干燥温度为50～80℃，时间为10～15小时。

34、本发明的另一个目的是，提供所述球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料(c-bn@znco-zcnt异质结构材料)在电子器件、导热填料或热界面材料中的用途。

35、本发明的另一个目的是，提供导热复合材料，所述导热复合材料负载5wt％h-bn和0.5-2.5wt％c-bn@znco-zcnt。

36、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述导热复合材料以pa为聚合物基体。

37、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述导热复合材料还负载有光引发剂。

38、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述导热复合材料的导热系数高于0.35w·m-1·k-1。

39、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述导热复合材料的导热系数达0.79w·m-1·k-1。

40、可选的，在本发明的一些实施方式中，所述导热复合材料的导热系数为0.35-0.8w·m-1·k-1。

41、本发明的另一个目的是，提供所述导热复合材料在电子器件、导热填料或热界面材料中的用途。

42、有益效果，本发明至少具备以下优势：

43、(1)本发明通过简单的超声处理便可以通过片状h-bn得到球状氮化硼；

44、(2)本发明通过在球形氮化硼表面原位生长zifs衍生碳纳米管得到的3d球形氮化硼@zifs衍生碳纳米管异质结构材料可以在聚合物基体中构建3d导热网络，并通过zifs粒子和碳纳米管桥接相邻填料以降低界面热阻，有效地提高复合材料的导热性能，制备得到出各向同性的导热复合材料，同时实现在低填料含量下的高导热性能。

45、(3)本发明所用均是廉价易得的材料，且制备过程易于操作。