一种掺杂型磷酸锰钒前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种掺杂型磷酸锰钒前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池在全球范围内的广泛应用加剧了对锂资源的消耗，其成本和原料将限制其未来发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，并且储量丰富。根据锂离子“摇椅式”电池原理，富钠离子化合物可类似富锂离子正极材料，提供可脱嵌的钠离子及结构。钠离子较锂离子大，其可逆脱嵌反应要求材料结构具有较大的容钠位与离子迁移通道。聚阴离子体磷酸钒钠na3v2(po4)3属于钠离子超导体(nasicon)材料，其nasicon结构骨架形成了稳定的容钠位，并且开放的三维离子迁移通道利于提高钠离子的扩散。na3v2(po4)3作为电池正极材料，具有理想的比容量、电压平台与循环稳定性。

2、nasicon型的磷酸钒钠具有三维框架结构，充放电电压平台较高，储能容量大，循环稳定性好，是一种很具前景的钠离子电池正极材料。然而由于钒价格较高，所以磷酸钒钠用于钠电池材料，成本较高。为了降低成本，现有技术通常向磷酸钒钠中引入掺杂元素制备掺杂型磷酸锰钒钠正极材料，但掺杂型磷酸锰钒钠的制备方法通常是将掺杂剂、磷源、锰源、钒源、钠源等混合后一起进行煅烧，直接反应生成掺杂型磷酸锰钒钠，该种制备方法因钒的价态较高，而锰的价态较低，在共沉淀的过程中，容易造成偏析，进而导致制备得到的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的电化学性能受到影响。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种掺杂型磷酸锰钒前驱体及其制备方法和应用，旨在解决现有的在降低制备成本的前提下，难以得到电化学性能较优的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的技术问题。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种掺杂型磷酸锰钒前驱体的制备方法，包括如下步骤：

3、提供偏钒酸盐、锰源、掺杂剂、磷源和酸碱调节剂；

4、将偏钒酸盐、锰源、掺杂剂、磷源和酸碱调节剂相混合，并控制混合体系的ph值范围为7.0-8.5，得到沉淀物；

5、将沉淀物进行洗涤、干燥，得到掺杂型磷酸锰钒前驱体。

6、本技术实施例的技术方案中，以偏钒酸盐为钒源，基于液相共沉淀工艺制备掺杂型磷酸锰钒前驱体，因偏钒酸根为负价态，制得的磷酸锰钒前驱体中钒和锰的沉淀混合更加均匀，能有效地避免偏析，提高纯度，进而能够有效地提升采用该掺杂型磷酸锰钒前驱体所制备得到的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的电化学性能。

7、在一些实施例中，偏钒酸盐中的钒元素、锰源中锰的元素、掺杂剂中的掺杂元素和磷源中的磷元素的摩尔比为1:（2-3）:（0.005-0.01）:（3-5）。

8、该实施例中，钒、锰和掺杂元素的配比会影响后续所制备得到的磷酸锰钒钠正极材料的电化学性能，其中，若锰的掺杂量过低，则无法取代较多的钒，导致成本增加，而若锰的掺量过高，则导致磷酸锰钒钠正极材料的循环稳定性和倍率性能下降。进一步地，若掺杂元素的含量过低，则导电性下降，而若掺杂元素含量过高，则所引起的体积膨胀会破坏材料的nasicon型结构。

9、在一些实施例中，偏钒酸盐、锰源、掺杂剂、磷源和酸碱调节剂的浓度均为0.5-2mol/l。

10、该实施例中，通过将原料的浓度控制在0.5-2 mol/l，有利于反应过程中锰、钒和其他掺杂元素的均匀混合，其中，若浓度过高，则容易造成混合不均匀，而若浓度过低，则延长反应时间，影响生产效率。

11、在一些实施例中，偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠中的一种或多种；和/或，锰源为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种或多种；和/或，掺杂剂为镁盐、钛盐、铌盐、钴盐、铝盐中的一种或多种；和/或，磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；和/或，酸碱调节剂为氨水或醋酸。

12、该实施例中，采用的钒源可以是偏钒酸铵、偏钒酸钠等可溶性偏钒酸盐，锰源可以是可溶性的锰盐，从而保证了掺杂型磷酸锰钒前驱体的制备过程中锰和钒在原子级别上的均匀混合，避免元素偏析，酸碱调节剂选用氨水或醋酸，可以调节反应体系的ph值，为各种原料提供共沉淀的环境，且容易除去，不会对所制备的掺杂型磷酸锰钒前驱体的纯度造成影响。

13、在一些实施例中，将偏钒酸盐、锰源、掺杂剂、磷源和酸碱调节剂混合的过程中，混合体系的温度为40-60℃；和/或，混合体系的混合时间为30-60min；和/或，混合体系混合后的反应时间为15-30min。

14、该实施例中，通过控制原料的混合时间以及共沉淀反应温度和反应时间，便于锰离子和钒离子的均匀混合和沉淀。其中，温度影响沉淀反应速率，温度太低，反应速率慢，温度过高，造成能源浪费。在该温度和时间范围内，能够保证反应顺利进行，且避免浪费能源。

15、第二方面，本技术实施例提供了一种掺杂型磷酸锰钒前驱体，该掺杂型磷酸锰钒前驱体由第一方面所述的制备方法制备得到。

16、在本技术实施例的技术方案中，掺杂型磷酸锰钒前驱体由第一方面所述的制备方法制备得到，因而磷酸锰钒前驱体中钒和锰的混合更加均匀，能有效地避免偏析，从而提高离子导电性。

17、第三方面，本技术实施例提供了一种掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的制备方法，以第二方面所述的掺杂型磷酸锰钒前驱体为原料，包括如下步骤：将掺杂型磷酸锰钒前驱体与钠源和碳源相混合，经浆化、研磨、干燥及煅烧后，得到掺杂型磷酸锰钒钠正极材料。

18、在本技术实施例的技术方案中，掺杂型磷酸锰钒钠正极材料由上述掺杂型磷酸锰钒前驱体与钠源和碳源进一步反应得到，通过纳米化研磨过程和高温离子扩散过程实现了金属离子的充分互掺杂，从而提高所制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的离子导电性。

19、在一些实施例中，钠源中钠元素与掺杂型磷酸锰钒前驱体中钒元素的摩尔比为（4~6）:1；和/或，碳源的用量为掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的1~2wt%；钠源为碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化钠中的一种或多种；和/或，碳源为葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉、柠檬酸中的一种或多种。

20、该实施例中，通过将钠源和碳源控制在合理范围内，有利于提高正极材料的导电性，其中，钠源用量过少，导致掺杂型磷酸锰钒前驱体材料反应不完全，而钠源的用量过多，易造成钠源的资源浪费。碳源用量过多，易造成所制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的碳包覆层过厚，若碳源用量过少，易造成所制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的碳包覆层过薄，而碳包覆层过厚或过薄均会对所制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的电化学性能造成影响。

21、在一些实施例中，干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为200-250℃，喷雾干燥的出料温度为80-90℃，得到的干燥物料的粒径为10-25μm。

22、该实施例中，通过采用喷雾干燥能够实现原料的均匀混合，获得粒径均一的颗粒物料；并且控制干燥物料的粒径在合适范围内，便于提高正极材料的电化学性能，粒径过大，可能会导致最终产品颗粒过大，影响正极材料的充放电性能和倍率性能；粒径过小，可能导致颗粒之间的团聚，影响材料的循环稳定性和结构稳定性。

23、在一些实施例中，煅烧的工序包括：在氧气体积浓度≤10ppm的气氛下，以1-3℃/min的速度升温至700-800℃，煅烧时间为4-6h，其后，降温冷却至≤120℃进行出料处理。

24、该实施例中，上述煅烧过程不但实现金属离子的共熔互掺杂，且通过热解过程将碳源转化为无定形碳并包覆在掺杂型磷酸锰钒钠的表面，进而可提高所制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料的电化学性能。

25、第四方面，本技术实施例提供了一种掺杂型磷酸锰钒钠正极材料，由第三方面所述的制备方法制备得到。

26、该实施例中，掺杂型磷酸锰钒钠正极材料由第三方面所述的制备方法制备得到，因而具有较高的纯度和离子导电性。

27、第五方面，本技术实施例提供了一种正极极片，包括第四方面所述的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料。

28、该实施例中，正极极片包括第四方面所述的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料，因而具有较高的倍率性能和循环稳定性。

29、第六方面，本技术实施例提供了一种二次电池，包括第五方面所述的正极极片。

30、该实施例中，二次电池包括第五方面所述的正极极片，因而具有较高的倍率性能和循环稳定性。

31、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

32、（1）本发明掺杂型磷酸锰钒前驱体的制备过程中使用偏钒酸盐作为钒源，能够保证锰和钒的均匀混合，避免偏析，进而得到纯度较高的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料。

33、（2）本发明通过引入掺杂剂，利用多种金属离子的掺杂，可以最大程度的减少因为锰掺杂造成的磷酸钒钠本体结构破坏而造成的影响，最终产品具有良好的离子导电性。

34、（3）本发明采用先液相法共沉淀的方式制备前驱体，再混合钠源、碳源煅烧的方式制备正极材料，包括：液相沉淀过程、纳米化研磨过程和高温离子扩散过程，来充分实现金属离子的共熔和互掺杂，从而提高正极材料的充放电容量。

35、（4）本发明制备的掺杂型磷酸锰钒钠正极材料性价比较高，0.2c放电容量达到105mah/g以上，压实密度高于2.0g/ml，电压平台为3.4v，成本仅为4-5万/吨，而目前磷酸铁锂的成本大约在9-10万/吨（按照碳酸锂30万/吨）。本发明产品的成本仅为磷酸铁锂的50%，但是容量为磷酸铁锂的70%，压实密度为磷酸铁锂的80%以上，具有较高的性价比。

36、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。