本发明涉及催化剂，具体涉及一种改性y分子筛的制备方法及应用，本发明还涉及一种叔十二烷基硫醇的制备方法。
背景技术：
1、叔十二烷基硫醇(tdm)作为链转移剂能够用于聚合过程中分子量的调节，是一种典型的聚合物分子量调节剂，下游主要应用于abs、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯等产品的生产过程中。
2、叔十二烷基硫醇可采用三异丁烯(tib)与硫化氢进行反应来制备。例如，专利us4582939采用a-15树脂为催化剂催化三异丁烯与硫化氢加成反应，在不锈钢管中反应，73-108℃下，反应12小时后催化剂失活，硫醇收率92％，烯烃转化率88％，生成大量叔丁硫醇和叔辛硫醇，催化剂积碳明显；专利us 4891445采用a-15树脂为催化剂，反应温度20℃以下制备叔十二烷基硫醇，温度降低，产物选择性升高，但是低温反应时，冷冻能耗高，如果用于工业化生产，成本将大幅增加；专利kr 20060113045a采用y分子筛为催化剂，并采用低于20℃的反应温度，能够避免tib的裂解生成叔丁硫醇和叔辛硫醇，提高产物的选择性。
3、使用y分子筛作为催化剂合成叔十二烷基硫醇时，极容易发生催化剂的失活，主要原因是积碳，并且该催化剂酸性强，反应在低温下进行，产物选择性才能够有所提高，但是，温度升高会导致tib裂解副产物叔丁硫醇和叔辛硫醇选择性急剧升高，因此工业实用性不强。
4、以三异丁烯为原料合成叔十二烷基硫醇仅在上世纪有一些国外学者的专利报道，近些年国内国外鲜有进一步研究。中国专利cn 115838345a公开了一种叔十二烷基硫醇的制备方法，该制备方法在y分子筛外包覆一层致密二氧化硅膜即y@sio2，用于催化三异丁烯和硫化氢反应制备叔十二烷基硫醇，该方法能够解决y分子筛催化剂易失活的缺陷，显著延长了催化剂的使用寿命，而且目标产物的选择性较高，催化活性优异。由此可见，改性的y分子筛作为催化剂在叔十二烷基硫醇的生产中具有较大的应用潜力，为经济、稳定的叔十二烷基硫醇生产工艺提供了新的研究方向。
技术实现思路
1、为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种改性y分子筛的制备方法，通过该制备方法制得的改性y分子筛具有优异的催化活性和稳定性，非常适用于催化三异丁烯与硫化氢加成制备叔十二烷基硫醇。
2、本发明的另一目的是提供一种改性y分子筛及其应用。
3、本发明的还一目的是提供一种叔十二烷基硫醇的制备方法。
4、本发明的第一个方面提供一种改性y分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
5、s1：将未改性的y分子筛在镍源的溶液中进行第一浸渍处理，干燥后得到负载镍元素的分子筛中间体；以及
6、s2：将所述分子筛中间体在稳定元素源的溶液中进行第二浸渍处理，干燥后得到负载镍元素和稳定元素的y分子筛，焙烧后即得所述改性y分子筛，其中，所述稳定元素为镧、钠、钾元素中的一种或多种。
7、本发明的发明人经过大量研究后发现：经过焙烧，y分子筛的大部分微孔消失，形成大孔(最大孔径可达到100nm左右)，用于催化三异丁烯和硫化氢的加成反应时，能够有效减小三异丁烯在分子筛内部的扩散阻力，增加传质，从而减少积碳，催化剂寿命可以得到较大的提升，此时，分子筛的lewis酸酸性降低，tib裂解副产物叔丁硫醇和叔辛硫醇的选择性能够明显降低，目标产物叔十二烷基硫醇选择性相应增加，但三异丁烯转化率降低，在分子筛上负载镍元素后，可以增加分子筛酸性，由此提高三异丁烯的转化率，同时负载镧、钠、钾等稳定元素能够稳定镍元素，减少其流失，由此提高催化剂使用寿命。通过大孔、镍元素和稳定元素三种因素的协同作用，改性后的y分子筛具有优异的催化性能，同时其使用寿命也可以大幅延长。
8、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述y分子筛可以为本领域常见的y型分子筛，改性前的y分子筛的孔径最大不超过2nm。在一些优选的实施方式中，所述y分子筛可以为hy分子筛、usy分子筛中的一种或两种。
9、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述镍源可以为本领域常见的能够提供镍元素进行负载的物质。在一些优选的实施方式中，所述镍源可以为镍元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物及它们各自的水合物(结晶水的数量可以为本领域常见的数量)中的一种或多种。在一些更优选的实施方式中，所述镍源可以为硝酸镍、硫酸镍及它们各自的水合物中的一种或多种。
10、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述镍源的溶液可以为镍源的水溶液，其中，镍源的质量百分比浓度可以为1～50％，例如可以为约1％、约2％、约5％、约8％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％或可以为任意的质量百分比区间。在一些优选的实施方式中，镍源的质量百分比浓度可以为3～30％。
11、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述未改性的y分子筛与镍源的质量比可以为10～100:1，例如可以为约10:1、约20:1、约30:1、约40:1、约50:1、约60:1、约70:1、约80:1、约90:1、约100:1或可以为任意的质量比区间。在一些优选的实施方式中，所述未改性的y分子筛与镍源的质量比可以为30～60:1。
12、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述稳定元素源可以为本领域常见的能够提供稳定元素进行负载的物质。在一些优选的实施方式中，所述稳定元素源可以为稳定元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物及它们各自的水合物(结晶水的数量可以为本领域常见的数量)中的一种或多种。在一些更优选的实施方式中，所述稳定元素源可以为硝酸镧、硝酸钾、硝酸钠及它们各自的水合物中的一种或多种。
13、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述稳定元素源的溶液可以为稳定元素源的水溶液，其中，稳定元素源的质量百分比浓度可以为0.1～5％，例如可以为约0.1％、约0.2％、约0.5％、约0.8％、约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、约4％、约4.5％、约5％或可以为任意的质量百分比区间。在一些优选的实施方式中，稳定元素源的质量百分比浓度可以为0.3～3％。
14、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述未改性的y分子筛与稳定元素源的质量比可以为100～1000:1，例如可以为约100:1、约200:1、约300:1、约400:1、约500:1、约600:1、约700:1、约800:1、约900:1、约1000:1或可以为任意的质量比区间。在一些优选的实施方式中，所述未改性的y分子筛与稳定元素源的质量比可以为200～600:1。
15、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述第一浸渍处理的处理温度可以为50～100℃(例如可以为60～80℃)，搅拌速度可以为100～800r/min(例如可以为200～600r/min)，处理时间可以为5～30h(例如可以为5～15h)。
16、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述步骤s1中的干燥温度可以为50～250℃(例如可以为100～200℃)，干燥时间可以为5～50h(例如可以为20～40h)。
17、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述第二浸渍处理的处理温度可以为50～100℃(例如可以为60～80℃)，搅拌速度可以为100～800r/min(例如可以为200～600r/min)，处理时间可以为10～48h(例如可以为10～30h)。
18、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述步骤s2中的干燥温度可以为50～250℃(例如可以为100～180℃)，干燥时间可以为5～50h(例如可以为5～15h)。
19、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，所述焙烧的焙烧温度可以为500～800℃(例如可以为550～700℃)，焙烧时间可以为10～48h(例如可以为15～35h)。
20、本发明提供的改性y分子筛的制备方法中，可以通过分离步骤得到所需的物料，例如分离出浸渍后的负载分子筛湿料，分离的设备或方式可以为本领域常见的设备或方式，包括但不限于自然沉降、(常压或真空)过滤、离心等方式及其常见设备。
21、本发明的第二个方面提供上述技术方案任一项所述的制备方法制得的改性y分子筛。
22、本发明的第三个方面提供上述技术方案任一项所述的改性y分子筛、或上述技术方案任一项所述的制备方法制得的改性y分子筛在催化三异丁烯和硫化氢加成反应制备叔十二烷基硫醇中的应用。
23、本发明的第四个方面提供一种叔十二烷基硫醇的制备方法，该制备方法为：在催化剂的存在下，以三异丁烯和硫化氢为原料进行加成反应制备叔十二烷基硫醇，其中，所述改性y分子筛为上述技术方案任一项所述的改性y分子筛、或上述技术方案任一项所述的制备方法制得的改性y分子筛。
24、本发明提供的叔十二烷基硫醇的制备方法中，所述三异丁烯与硫化氢的摩尔比可以为1:1～10，例如可以为约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、约1:7、约1:8、约1:9、约1:10或可以为任意的摩尔比区间。在一些优选的实施方式中，所述三异丁烯与硫化氢的摩尔比可以为1:3～5。
25、本发明提供的叔十二烷基硫醇的制备方法中，所述三异丁烯与硫化氢的反应温度可以为30～100℃，例如可以为约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃或可以为任意的温度区间。在一些优选的实施方式中，所述三异丁烯与硫化氢的反应温度可以为40～80℃。
26、本发明提供的叔十二烷基硫醇的制备方法中，所述三异丁烯与硫化氢的反应压力可以为1～10mpa，例如可以为约1mpa、约2mpa、约3mpa、约4mpa、约5mpa、约6mpa、约7mpa、约8mpa、约9mpa、约10mpa或可以为任意的压力区间。在一些优选的实施方式中，所述三异丁烯与硫化氢的反应压力可以为1.2～3mpa。
27、本发明提供的叔十二烷基硫醇的制备方法可以为间歇式工艺，也可以为连续式工艺。在一些优选的实施方式中，本发明提供的制备方法为连续式工艺，于固定床催化反应装置中进行，例如，三异丁烯与硫化氢的混合物料通入装填有改性y分子筛催化剂的固定床催化反应装置中进行催化加成反应，其中，混合物料的进料方式可以为上进料方式，三异丁烯的空速可以根据反应规模、催化剂装填量等实际工况进行调整，例如，三异丁烯的空速可以为0.5～2h-1，进一步可以为1～1.5h-1。
28、本发明提供的技术方案具有以下优点：
29、(1)本发明对酸性强、孔径小的y分子筛进行了多方面的改性，通过焙烧以增大其孔径，通过负载镍元素以改善分子筛的酸性，同时通过负载稳定元素以增加镍元素的稳定性，由此得到的改性y分子筛具有适宜的孔径和酸性，因而作为催化剂时能够取得优异的催化活性和稳定性。
30、(2)本发明提供的改性y分子筛非常适合用于催化三异丁烯和硫化氢的加成反应以制备叔十二烷基硫醇，原料的转化率和目标产物的选择性均能够得到大幅提高，而且，改性y分子筛稳定性良好，不易失活，使用寿命长。
31、(3)本发明提供的改性y分子筛催化三异丁烯和硫化氢的加成反应时，可以在较高的反应温度下进行，由此能够节省冷冻能耗，而且，该加成反应为放热反应，无需提供额外的加热能耗。
32、综上所述，本发明提供的改性y分子筛及其作为催化剂的叔十二烷基硫醇的制备方法工艺简便，催化效率高，无需高昂成本，工业实用性强，为叔十二烷基硫醇的工业化生产提供了新的方向，因此具有非常重要的经济价值和社会价值。