一种超声诱导发泡的ZrC-TiC多孔陶瓷及其制备方法和应用

本发明属于多孔陶瓷制备，具体涉及一种超声诱导发泡的zrc-tic多孔陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着空间探索和国防军事力量的快速发展，可重复使用运载火箭和高超声速飞行器等新型航天器正朝着高马赫数、高推重比和长续航能力方向发展。在重新进入大气层期间，航天器表面和空气之间会发生严重的气动加热，导致飞行器在高速飞行时长期暴露在2000℃以上的高温。为确保恶劣环境条件下飞行器和机组人员的安全和可靠性，选择高效的热防护材料至关重要。

2、超高温多孔陶瓷兼具了超高温陶瓷和多孔陶瓷的优异性能，具有耐高温、抗氧化、低密度以及大比表面积等优点，内部丰富的多孔网络显著降低了导热系数，在兼顾机械性能的同时也能够达到轻量化的目标。这些独特性能使得超高温多孔陶瓷在轻量化超高温隔热领域成为急剧潜力的理想材料。

3、文献1“songze wu,yang zhou,wen gao,et al.microstructure and propertiesof sic porous ceramics prepared by carbothermal reduction of iron tailings[j].construction and building materials,2024,420:135647.”报道了一种以铁尾矿、石墨和sic助剂为原料，采用泡沫凝胶铸造成型法制备多孔陶瓷绿体。随后采用碳热还原反应烧结法制备了高孔隙率的碳化硅多孔陶瓷，其孔隙率为83％，密度为0.31～0.51g/cm3并且具有较为理想的导热系数和抗压强度，分别为0.38w/(m·k)和0.85mpa。但这种制备方法需要特定的铸造磨具，对磨具的精度以及加工技术要求较高，流程太过于复杂，并且后期脱模过程对材料也会产生一定影响。

4、中国发明专利申请202310246437.2报道了一种基于牺牲模板法制备zrb2多孔陶瓷材料的方法，通过在真空条件下，将含zr源、b源的混合溶液浸渍模板，利用模板上的碳作为反应的c源，完全干燥之后，在管式炉中以氩气气氛烧结一定时间，随后转移到马弗炉中在空气条件下煅烧除去多余模板。而此发明中模板材料需要单独制备，首先在60～80℃水浴条件下进行凝胶化，待反应16～48h后，常温干燥72h，随后在管式炉中进行碳化处理即得到模板材料。该制备方法涉及制备流程复杂、反应时间长并且在后期去除模板过程中会对材料造成一定影响，不利于工业化的生产应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超声诱导发泡的zrc-tic多孔陶瓷及其制备方法和应用，解决了现有制备方法流程复杂、反应时间长并且在后期去除模板过程中会对材料造成一定影响的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种超声诱导发泡的zrc-tic多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

4、1)配制包含有zr源、ti源和乙醇的金属醇盐溶液；

5、2)将金属醇盐溶液冷藏后加入碳源试剂，待二者混合均匀，得到混合液；

6、3)将得到的混合液在超声诱导条件下诱导引发缩聚反应，得到固化产物；

7、4)将固化产物干燥后再进行高温碳热还原，得到zrc-tic多孔陶瓷。

8、优选的，步骤1)中，金属醇盐溶液的浓度为1.2 -1.6mol/l。

9、优选的，步骤1)中，制备的金属醇盐溶液由恒温磁力搅拌器搅拌至均匀。

10、优选的，步骤2)中，金属醇盐溶液冷藏2-4h后加入碳源试剂。冷藏的目的是降低高浓度溶液的分子活性，避免其后续与糠醇试剂发生过于剧烈的反应。

11、优选的，步骤2)中，金属醇盐溶液与碳源试剂的体积比为(4-6)：1。

12、优选的，步骤1)中，zr源为zrcl4，ti源为ticl4,zr源、ti源和乙醇的用量比为1mol：1mol:(8-12)ml。

13、进一步优选的，步骤1)中，zrcl4和ticl4的物质的量均为0.006 -0.008mol。

14、优选的，步骤2)中，碳源试剂与金属氯化物(zrcl4和ticl4)的摩尔比为(2-3):1。

15、进一步优选的，步骤2)中，碳源试剂采用糠醇试剂。

16、优选的，步骤3)中，反应容器为聚四氟乙烯水热内衬，超声波发射器为恒温超声波乳化器。

17、优选的，步骤3)中，将混合液转移到反应容器中，置于超声波发射器下诱导引发缩聚反应。

18、优选的，步骤3)中，超声诱导条件包括：将混合液放在反应容器中，并置于超声波发射器下，设置输出功率为40％-60％，超声时间为3-7min诱导发泡，得到固化产物。

19、优选的，步骤4)中，干燥包括：将固化产物置于恒温鼓风干燥箱中，设置温度50-80℃，干燥8-12h后取出。

20、优选的，步骤4)中，高温碳化包括：在惰性气氛下，从室温升至1500-1600℃煅烧2-3h，升温速率为2 -10℃/min。

21、进一步优选的，上述惰性气氛选用ar。

22、本发明还提供了由上述一种超声诱导发泡的zrc-tic多孔陶瓷的制备方法制得的zrc-tic多孔陶瓷，多孔陶瓷的颗粒形貌为微球珍珠链状结构且球形颗粒尺寸均匀。

23、本发明还提供了上述zrc-tic多孔陶瓷在高温隔热领域中的应用。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明提出一种超声诱导发泡制备zrc-tic多孔陶瓷的制备方法，以zr源、ti源和乙醇作为原料，与碳源试剂混合后，经过超声诱导和高温碳热还原处理所制备。该方法操作过程简单，充分利用碳源试剂与金属醇盐溶液反应释放出足量气体，实现自发缩聚固化，反应过程中不添加发泡剂便可自行发泡固化，且反应过程可控，所得zrc-tic多孔陶瓷具有高熔点、低热导、高孔隙以及良好的机械性能。首先，将zr源、ti源、乙醇混合并冷藏后，加入碳源试剂，得到混合液；其次，对混合液在超声诱导条件下进行缩聚固化，得到固化产物。超声诱导工艺的引入为本发明的创新点，第一方面，声波在液体介质中传播时，会产生强烈的空化效应、机械效应和热效应，这些效应能够促使聚合反应组分分散均匀，提升反应组分的扩散性，从而加速反应进程，提高反应效率。第二方面，超声波的空化作用能够产生微射流和冲击波，这些物理力量有助于去除反应体系中的杂质和气泡，从而提高产物的纯度。第三方面，超声波的振动作用能够影响聚合物的链段运动和分子排列，从而制得颗粒尺寸均匀的zrc-tic多孔陶瓷，进而使得zrc-tic多孔陶瓷具有较高的孔隙率和较低的导热系数，很大程度上提升了多孔陶瓷的隔热性能。第四方面，超声波诱导缩聚反应可以通过调节超声波的功率和反应时间等参数，诱发多孔陶瓷的发泡及其孔隙结构的调控，从而实现对多孔陶瓷隔热性能的精确控制。最后，将所得固化产物进行高温碳热还原反应，形成内部充满纳米级孔隙的微球状结构的zrc-tic多孔陶瓷。由此，相比传统的模板法和泡沫凝胶注模所制得的多孔陶瓷，本发明利用超声波能量来诱导发泡，反应过程中无需添加发泡剂，工艺流程简单，反应时间短，设备上更加简便，也不存在后续对材料的二次损坏。

26、进一步的，通过将金属醇盐溶液与碳源试剂的体积比控制为(4-6):1，也在一定程度上影响了多孔陶瓷的结构，经实验证明，制得的多孔陶瓷的内部存有多孔结构且孔径分布较为均匀，颗粒形貌为微球珍珠链状结构且球形颗粒尺寸均匀，孔隙率高达86.3％。

27、进一步的，将超声功率控制为40％～60％，超声时间控制为3～7min，使超声诱导能量传递的相对均匀，进而使整个反应体系产生气泡的时间、形状和形成空隙的尺寸较为均匀。超声诱导工艺中利用超声波的能量在液体中空化效应和微射流来诱导液体分子震动产热，从而促进体系的反应，进行自主发泡。一方面，超声诱导能量的均匀传递能够使多孔陶瓷形成的空隙尺寸相对均匀；另一方面，通过设置超声功率可以控制反应的快慢，反应越快会形成的空隙越大，反应越慢形成的空隙越均匀，进而提升多孔陶瓷的隔热性能。

28、进一步的，zrc-tic多孔陶瓷的颗粒形貌为微球珍珠链状结构且球形颗粒尺寸均匀，这种特殊的结构使得zrc-tic多孔陶瓷不仅具有较高的孔隙率，较强的机械强度，还优化了其热传导性能，均匀分布的球形颗粒可以减少热桥效应，进一步降低导热性。

29、本发明制备的高孔隙、低导热zrc-tic多孔陶瓷具有高熔点、低热导、高孔隙以及良好的隔热性能，在高温承载隔热等相关领域具有广泛的应用。优化了制备工艺，缩短生产周期，降低了原料成本。