含有氧化钇涂层的一体化碳/碳复合材料坩埚的制作方法

本发明涉及一种含有氧化钇涂层的一体化碳/碳复合材料坩埚，属于单晶硅用热场部件。

背景技术：

1、传统拉制单晶硅所采用的单晶硅拉制炉通常由炭/炭坩埚和石英坩埚组成，即将石英坩埚嵌套于炭/炭坩埚中，石英坩埚起承载硅料的作用，保证硅料的纯度，而炭/炭坩埚起承载石英坩埚的作用，提供强度支撑。单晶硅拉制炉炉内温度高达1500℃，盛放硅料的石英坩埚会出现变形、软化等问题，更换十分频繁，大约使用1件炭/炭坩埚将消耗12～18件石英坩埚。另外，生产石英坩埚的原材料石英砂相对紧缺，近几年高纯石英砂价格的飞速上涨且供需不平衡，导致拉晶成本居高不下。

2、碳/碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳基体形成的复合材料，具有低密度、高比强度、耐磨损、耐高温等优异性能，目前已广泛应用于航空航天、冶金、新能源等领域。目前已有科研人员提出了采用“一体化碳/碳复合材料坩埚”代替传统“炭/炭坩埚与石英坩埚组合方式”，一方面可以避免受高纯石英砂价格飞速上涨的影响，降低拉晶用材料成本，另一方面采用一体化的设计能够将材料与性能合二为一，最大程度发挥其优势，进一步降低产品成本。

3、一体化碳/碳复合材料坩埚是由碳纤维预制体经过致密化处理形成碳/碳复合材料坩埚本体，再在碳/碳复合材料坩埚本体内表面制备高性能涂层得到的。如专利cn103102170a在碳/碳复合材料坩埚本体的内表面制备了sic涂层和si3n4涂层，能使坩埚可利用次数显著上升，寿命明显提高，但si3n4涂层表面较为粗糙，且对硅有一定的润湿性，在单晶硅的生产过程中有破坏si3n4涂层的风险。

4、另外，碳纤维预制体是制备碳/碳复合材料坩埚的坯体，直接影响坩埚产品的使用寿命。已公开的碳纤维预制体通常是由碳纤维编织布/碳纤维网胎铺层结合碳纤维丝缠绕层组成的铺层单元经过叠层制备而成的，该碳纤维预制体虽具有较高的力学强度以及较好的定型效果，但由于其内型面碳纤维编织布的存在，表面粗糙度低，与后续功能性涂层结合性差，会大大影响坩埚产品的使用寿命。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种含有氧化钇涂层的一体化碳/碳复合材料坩埚，在碳/碳复合材料坩埚本体的内表面依次设置玻璃炭涂层和氧化钇涂层，玻璃炭涂层有效缓解了氧化钇涂层与坩埚本体之间的热失配，还具有优异的阻止坩埚本体中碳逸出的性能；氧化钇涂层在熔融硅过程中不引入杂质，能够有效保证硅料的纯度，而且具有优异的抗硅侵蚀性能。另外，碳/碳复合材料坩埚本体采用由纯网胎针刺铺层并喷淋树脂制备而成的碳纤维预制体经过致密形成的，其内表面为整体呈近各向同性的网胎，既能保证坩埚整体力学强度，又能确保与后续功能性涂层的良好结合效果，进而能够提高坩埚的使用寿命。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、含有氧化钇涂层的一体化碳/碳复合材料坩埚，所述坩埚包括碳/碳复合材料坩埚本体、玻璃炭涂层以及氧化钇涂层，玻璃炭涂层位于碳/碳复合材料坩埚本体与氧化钇涂层之间；

4、所述碳/碳复合材料坩埚本体是由碳纤维预制体经过碳致密制备而成的；所述碳纤维预制体是由碳纤维网胎针刺铺层、喷淋在碳纤维网胎针刺铺层外表面的树脂层交替叠加组成的结构。

5、进一步地，所述玻璃炭涂层的厚度为50～300μm。

6、进一步地，所述氧化钇涂层的厚度为100～500μm。

7、进一步地，所述碳纤维预制体的密度为0.30～0.50g/cm3；所述碳/碳复合材料坩埚本体的密度为1.50～1.70g/cm3。

8、进一步地，采用树脂浸渍炭化工艺制备所述玻璃炭涂层，具体包括以下制备步骤：

9、将碳/碳复合材料坩埚本体先浸渍于树脂中，在1～3mpa浸渍压力下浸渍0.5～5h，然后以1～3℃/h的升温速率加热至100～300℃并在100～300℃下固化3～5h，再以1～5℃/h的升温速率加热至900～1100℃并在900～1100℃下炭化5～10h，则在碳/碳复合材料坩埚本体的内表面形成所述玻璃炭涂层；

10、所述树脂优选糠酮树脂或酚醛树脂。

11、进一步地，采用等离子喷涂工艺制备所述氧化钇涂层，等离子喷涂的工艺参数包括：氧化钇粉体的粒径为10～100μm，载气(如氮气)压力为0.2～3mpa，辅气(如氢气)压力为0.1～2mpa，电流为300～900a，电压为40～120v，喷涂距离为30～180mm。

12、进一步地，采用化学气相渗透工艺结合树脂浸渍炭化工艺对碳纤维预制体依次进行热解碳、树脂碳增密处理，即：先采用化学气相渗透工艺对碳纤维预制体进行热解碳增密处理且增密至1.0～1.20g/cm3，然后采用树脂浸渍炭化工艺继续对碳纤维预制体进行树脂碳增密处理且增密至1.50～1.70g/cm3，则得到碳/碳复合材料坩埚本体；

13、优选地，化学气相渗透工艺的参数如下：以丙烯或天然气为碳源气体，碳源气体的流量为10～50l/min，沉积温度为900～1100℃，总沉积时间为80～120h；树脂浸渍炭化工艺的参数如下：以糠酮树脂或酚醛树脂树脂为浸渍剂，在1.0～3.0mpa浸渍压力下浸渍0.5～5h，然后在100～300℃固化温度下固化1～10h，再在900～1000℃炭化温度下炭化2～6h，固化和炭化过程的升温速率为10～20℃/h。

14、进一步地，所述碳纤维预制体包括以下具体制备步骤：

15、(1)在芯模上采用碳纤维网胎进行针刺铺层，形成网胎层；

16、(2)在网胎层表面喷淋一层树脂，形成树脂层；

17、(3)多次重复步骤(1)～(2)的操作，在步骤(2)所述树脂层的表面形成先网胎层后树脂层的交替叠加结构，直至最后一次喷淋树脂后达到预制体所需厚度，得到预制体前驱体；

18、(4)对步骤(3)得到的预制体前驱体进行固化处理，得到所述碳纤维预制体。

19、进一步地，步骤(1)采用的是软质芯模，便于针刺，如木质芯模、橡胶芯模；而步骤(4)固化处理之前优选将软质芯模替换成硬质芯模，如金属芯模、石墨芯模，避免固化处理过程中芯模发生变形。

20、进一步地，所述碳纤维网胎是采用短切碳纤维制成的薄毡，面密度为50～500g/m2。

21、进一步地，所述网胎层的针刺密度为10～50针/cm2，针刺深度5～10mm。

22、进一步地，所述树脂层喷淋用的树脂为糠酮树脂或者酚醛树脂。

23、进一步地，所述树脂层的树脂喷淋量为0.5～1.5l/cm2。

24、进一步地，固化处理的条件如下：固化压力为1.0～3.0mpa，固化温度为100～250℃，固化时间为3～5h。

25、进一步地，根据一体化坩埚的结构，由坩埚上部至下部沿其深度方向依次分为坩埚直筒段、坩埚r角过渡段、坩埚底面，则碳纤维预制体中坩埚直筒段的厚度小于坩埚r角过渡段的厚度，坩埚r角过渡段的厚度小于等于坩埚底面的厚度。

26、进一步地，所述碳纤维预制体中坩埚直筒段、坩埚r角过渡段、坩埚底面的厚度分别为200～500mm、300～600mm、400～800mm。

27、进一步地，一层网胎层与一层树脂层组成一个铺层单元，一个铺层单元的厚度为5～10mm。所述预制体中坩埚直筒段、坩埚r角过渡段以及坩埚底面的厚度差异在于铺层单元数量的不同。

28、有益效果：

29、(1)本技术在坩埚本体与氧化钇涂层之间设置玻璃炭涂层作为过渡层，相较于传统采用碳化硅涂层作为过渡层来说，玻璃炭与坩埚本体中的碳为同类物质，热匹配度高，与坩埚本体结合更好，而且玻璃炭涂层气孔率近似为零，相对于碳化硅涂层更加致密，可以进一步提升阻挡坩埚本体中碳逸出的能力。本技术所采用的氧化钇涂层，在熔融硅过程中不引入杂质，满足拉晶需求，而且氧化钇自身的价键结构使得硅元素在高温状态下难以进入氧化钇内部，抗硅侵蚀性能优异。另外，相对于氧化铝涂层，氧化钇涂层具有更高的耐温性能，同时高温下不发生相变，氧化钇涂层稳定性进一步增加。

30、(2)本技术采用喷淋树脂的碳纤维网胎制备所述坩埚的碳纤维预制体，一方面，喷淋树脂经固化处理后能在网胎层之间起力学支撑作用，确保坩埚产品整体的力学性能，而且还能使该碳纤维预制体结构硬化而不易变形，更有利于运输以及存储；另一方面，呈近各向同性纯网胎层作为碳纤维预制体的内表面，具备一定的粗糙度且均匀的表观质量，不仅利于后续功能性涂层的制备，而且提高了功能性涂层与坩埚本体的结合性能，解决因功能性涂层易脱落而影响坩埚产品使用寿命的问题。另外，相对于由碳纤维编织布、碳纤维网胎以及碳纤维丝制成的碳纤维预制体，本技术基于纯网胎制成的碳纤维预制体的工艺操作更为简单，制备周期短。

31、(3)本技术采用树脂浸渍炭化工艺能够满足大尺寸、批量化玻璃炭涂层的制备。需要注意的是，在玻璃炭涂层制备过程中，固化和炭化过程的升温速率是影响涂层致密度的重要因素，升温速率过快，会导致玻璃炭涂层出现微裂纹、气孔等缺陷，升温速率过慢，将大幅度增加生产制造成本。

32、(4)本技术利用等离子喷涂技术制备氧化钇涂层，厚度可控，孔隙率低，质量一致性高，制备效率高，适合批量化生产。

33、(5)基于坩埚自身的结构特征可知，r角处应力集中最大，易产生疲劳裂纹，增加此处厚度可有效使得直筒段向底面的平滑过渡，减少r角处应力集中问题；另外，受实际工况影响，r角处及底面处受硅熔体重力影响最大，增加该两处厚度可有效防止“漏硅”发生；且针对不同区域进行不同厚度的设置，可在确保坩埚产品整体力学性能基础上，有效减少坩埚产品整体重量，降低坩埚产品的制造成本。